综述：石墨烯材料的宏量制备和产业化应用

石墨烯被定义为由碳六元环结构单元在二维平面内有序排列构成的二维晶体。早在石墨烯材料受到广泛关注之前，H. P. Boehm（1959）和R. S. Ruoff（1996）等研究组就利用氧化石墨和石墨微片作为原料获得了单层和少层石墨片（现在被称为‘化学改性石墨烯’和‘少层石墨烯’等）。2004年，曼彻斯特大学Geim和Novoselov利用透明胶带从高定向热解石墨中剥离出高质量单层石墨烯，并对其物理性质进行了研究。自此，石墨烯的诸多独特物理性质逐渐被实验验证，包括高电子迁移率、高热导率、高强度、高阻隔性等。石墨烯的这些性质引起了人们的广泛兴趣，催生了石墨烯及相关材料的制备及在物理、化学、材料、生物等多个领域的应用研究和功能展示，也直接推动了以二硫化钼（A. K. Geim, 2005）等为代表的二维材料体系研究。石墨烯相关的研究成果激发了工业界的极大热情，产业化进程方兴未艾。其中，石墨烯的宏量制备和产品应用是目前石墨烯产业化进程中的两大核心问题。

基于石墨烯研究开发现状，中国科学技术大学朱彦武教授和季恒星教授联合中国科学院金属研究所和清华-伯克利深圳学院的成会明研究员、韩国蔚山国立科技大学Rodney S. Ruoff教授，对当前石墨烯产业化中主流的宏量制备技术、应用领域和市场上已出现的若干石墨烯产品进行了综述，近期以“Mass Production and Industrial Applications of Graphene Materials”为题发表于《国家科学评论》（National Science Review, 2017, https://doi.org/10.1093/nsr/nwx055）。

1. 石墨直接液相剥离

石墨不仅廉价而且储量丰富，其剥离的关键是克服石墨烯层之间的范德华相互作用，同时保持石墨烯片的大小。除了超声波，搅拌，剪切力，球磨等能量输入之外，适当选择溶剂和表面活性剂有助于提高石墨烯石墨片的产率。更重要的是，通过机械剥离获得的石墨烯片可能保持存在于石墨中的共轭结构，并且可以具有良好的电导率或测量的其它性质。由于剥离通常在溶剂中进行，因而干燥后由于范德华力和（如果存在）毛细管力，其去除可能导致石墨烯片晶的严重重新排列。因此，从石墨的直接剥离获得的典型石墨烯产物是悬浮液或浆料，并且当稍后使用石墨烯悬浮液时，需要考虑溶剂和其它添加剂的存在。

目前已经有几家公司报告了基于石墨（或类似的前体如膨胀石墨）的剥落产生含石墨烯的悬浮液/浆料。英国应用石墨烯材料公司于2010年成立，并在其网站上广告石墨烯分散体。中国的几家公司（例如宁波茂盛，青岛浩新新能源科技，东莞超高科技，德阳碳化科技）声称以“物理剥离”来生产石墨烯材料，规模为数十万吨（悬浮液或泥浆）。例如，东莞超技术有限公司每年生产能力为1万吨的石墨烯悬浮液。由于石墨的剥离通常导致薄片层数分布很宽，所以必须对悬浮液进行苛刻的分离处理以得到具有一定层数的石墨烯；这通常需要化学添加剂如表面活性剂以保持悬浮液的长时间稳定。通过更好地控制厚度均匀性和稳定性，来自石墨直接剥离的石墨烯材料可能有望用于油漆和油墨，作为电池电极中的导电添加剂和复合材料中的导电填料等。

2.石墨的氧化和随后的剥落或/和还原

剥离“石墨层”的另一种众所周知的方法是使用氧化剂如硫酸和硝酸以及高锰酸钾进行氧化插层。氧化石墨中的氧官能团是普遍存在于单层中，因此在石墨中的sp3杂化碳原子层普遍存在于sp2杂化碳网络，这就是称为氧化石墨的产物。氧化石墨首先由Brodie在约150年前提出，并被Boehm等人用于在1962年制备薄的含石墨烯的小板。随着层间距的增加，包括由于吸附的水而存在，作为层间结合的（中间层）H2O分子以及与其结合的环氧化物和羟基官能团通过搅拌或浴-超声处理等小能量输入可能会破坏氧化物之间的相互作用，并产生分散的单层：氧化石墨烯。

衍生自石墨氧化物的产品包括还原氧化石墨和还原型石墨烯氧化物粉末以及通过在溶剂中去除石墨氧化物制备的氧化石墨烯的悬浮液，以及还原型氧化石墨烯的悬浮液。由于制造过程涉及化学和化学工程，石墨氧化物衍生产品的详细形态，结构和化学成分对加工参数和使用的设备很灵敏。首先，由于产品高度依赖于制造技术，所以尽管公司可能使用类似的技术来制造氧化石墨，不同的公司在物理形态和化学特性方面可能会有很大的不同。第二，由于石墨烯材料基于氧化石墨的不同而复杂的形态，结构和化学特性，这些产品的使用（应用）通常需要与制造商协调。石墨烯材料与其应用之间的复杂关系可能意味着大多数石墨氧化物的产品必须“定制”，绝对不是“一种适合所有”的应用。此外，由于原材料不同，制造的微妙差异和控制困难以及石墨烯材料在最终应用中的作用，未来产业化用途的标准化将有些困难（但当然仍然重要）。因为化学处理是可扩展性的，所以石墨烯的氧化已被几家初创公司用于生产石墨烯材料。2012年第六元素材料技术（常州）有限公司每年宣布生产氧化石墨烯100吨。

3.化学气相沉积（CVD）

用于生产产业化石墨烯薄膜的CVD技术主要基于由Ruoff团队在Science杂志2009年发表的研究，即石墨烯在甲烷和氢气下会在Cu箔上生长。2010年，Hong与三星科技合作，演示了原型生产线，能够沿着对角线生产30英寸长方形石墨烯薄膜。为了避免在转移过程中破坏石墨烯，因此要用覆盖的聚合物膜进行保护，该聚合物膜在石墨烯膜转移到目标基底上之后被除去。或者，可以在目标衬底和Cu上的石墨烯之间施加粘合剂，随后的Cu蚀刻在目标衬底上留下石墨烯，其间具有粘合剂层。这两种技术目前用于产业化中的CVD石墨烯生产。为了将所制备的CVD石墨烯的薄层电阻降低至低于1000 ohm/sq，通常需要掺杂，特别是在诸如透明导体的应用中使用石墨烯。产业化中最受欢迎的是无机盐，例Fe（NO）3，HNO3和AuCl，因为它们的加工性和稳定性好、价格适宜。

生产石墨烯的生产线

1.电极材料中的导电添加剂

石墨烯材料作为活性材料或用于储能的电极中的重要组分被广泛地研究。在商业产品实现之前，需要满足一些挑战。石墨烯可用作电极中的导电添加剂，以代替（或至少部分地代替）常规使用的炭黑或碳纳米管。有报道已经表明，剥离石墨悬浮液的主要应用之一是作为电池电极中的导电添加剂，特别是对于具有本征低电导率的电极材料，如LiFePO4。一些原因来自于N-甲基吡咯烷酮（NMP）是适用于锂离子电池中石墨剥离和电解质溶剂的事实。此外，石墨片从石墨剥离中通常含有较少的杂质，并保留了石墨烯的大部分共轭结构。一些电池制造商正在考虑增加石墨烯悬浮液作为导电添加剂的用途，为此目的已经销售了数百吨的石墨烯悬浮液或浆料。此外，原位引入石墨烯（或石墨烯氧化物）材料活性材料的制造程序可以有其他优点，例如更好地控制活性材料的粒度和石墨烯与活性材料之间的界面。

2.抗腐蚀底漆中的添加剂

电化学腐蚀每年都会造成相当大的破坏和损失。目前已经使用各种涂层来防止它的损失，其中富含锌的环氧树脂是保护较少活性金属如铁的重要底漆。全球锌富氧环氧底漆市场每年规模达数千万吨，由于锌含量通常高于70wt.％，导致锌粉消耗量也十分惊人。在蚀刻（腐蚀）期间，电流通过石墨烯板网络到达锌，并且锌的反应会保护基底中的铁。人们还认为在环氧树脂中石墨烯小板的分布和堆叠在物理上阻碍了水或离子扩散到底漆中，从而增加底漆的防腐蚀寿命也是十分重要的。2014年12月在东海的发电风车塔上进行了这样一个底漆的展示，到目前为止，反馈似乎令人满意。这一成功的鼓舞，江苏的Toppen科技有限公司宣布了一项计划，以扩大生产基于石墨烯的锌环氧底漆达上万吨每年。

3.散热片的前体

散热膜是其中可以使用石墨烯的一个领域，同时与其它膜（例如聚酰亚胺）进行成本上的竞争。常州福思科技有限公司已经开始研发基于石墨烯氧化物膜高温退火的散热片。高达2800摄氏度的热处理将石墨烯氧化物膜转化为高质量的“石墨状”膜，但是由于氧化石墨的部分剥离和在该材料中的某些层中发生皱褶/折叠，AB堆叠较少，在某些方面与石墨类似。这种石墨烯氧化石墨的面内热导率高达1500W / mK，接近于由聚酰亚胺膜制成的石墨膜。这种高导热性允许由石墨烯氧化物制成的散热膜用于例如移动电话等移动电子设备中，在将来可能用于笔记本电脑和其他设备。此外，根据石墨烯氧化物膜的加工，石墨膜可以在几微米到几百微米的厚度范围内生产前体。

4.触摸面板和加热器

基于CVD石墨烯的触摸屏和热能加热器是市场上常用的两个功能组件。常州二维碳、无锡石墨烯薄膜、重庆石墨烯技术可以生产尺寸达到规模的石墨烯薄膜，其薄膜电阻范围为50-400 ohm/sq，基板的透光率> 85％，这使得生产基于石墨烯的触摸传感器和热加热器成为可能。与其竞争对手相比，石墨烯具有极好的灵活性和化学稳定性，例如氧化铟锡（ITO）和银纳米线，也使其能用于可穿戴电子产品的导电膜。

论文链接：

https://academic.oup.com/nsr/article-lookup/doi/10.1093/nsr/nwx055

来源：材料人

相关进展

科学家实现一步法高效制备石墨烯/黑磷烯平面超级电容器

合肥研究院在类石墨烯结构的低维超导材料研究方面取得系列进展

复旦卢红斌教授课题组在制备高质量、超大片石墨烯及石墨烯基聚合物复合物方面取得系列进展

清华大学石高全教授课题组：探索石墨烯基础研究的新高地

浙大高超教授在高质量石墨烯电极材料研究方面取得新进展

中科院合肥研究院王晓杰研究员课题组在石墨烯填充导热复合材料研究方面取得进展

中科院合肥研究院王晓杰研究员课题组在石墨烯填充导热复合材料研究方面取得进展

美加州大学洛杉矶分校段镶锋教授：多孔石墨烯复合材料可增强电极性能