美国明尼苏达大学：不寻常热处理，嵌段共聚物相变过程类似金属

近日，美国明尼苏达大学的Kevin D. Dorfman和Frank S. Bates等研究者制备了低分子量1,4-聚（异戊二烯）-b-聚（±-丙交酯）二嵌段共聚物（PI-b-PLA），基于该AB型二嵌段共聚物结构的不对称性，系统地研究了其热处理过程中的微观结构自组装行为。相关工作以Thermal processing of diblock copolymer melts mimics metallurgy为题发表在Science 上。

图1. 嵌段共聚物的分子链结构（A）及其形成的胶束颗粒（B）。

表面活性剂、超分子聚合物、嵌段共聚物等物质在溶液相或熔融等分子链具有较强运动能力的状态下，分子链能够通过不同的组装方式构建球形、胶束等结构状态。AB型二嵌段共聚物作为该类结构中最简单的分子，可通过两组重复单元进行线性组合形成目标分子。在不对称的组合状态下，二嵌段共聚物呈球形，而在无溶剂稀释的情况下进行组装时，这些“软”胶束则会呈现多面体形状。

作者在最近的研究中发现，平衡状态下二嵌段共聚物的结构单元主要以bcc排列形式存在。他们以PI-b-PLA为例进行研究，在低摩尔质量实验中，他们发现当PI-b-PLA样品降低至有序-无序转变温度（TODT）以下时可以形成Frank-Kasper（FK）σ相与接近十二边形的准晶相（DDQC），体系达到有序固相与无序液相平衡。这一观察结果同时也验证了自洽场理论（SCFT）。

图2. Frank-Kasper相不同结构的平面图及晶型示意图。

作者还进行了小角度X射线散射（SAXS）实验，他们通过记录PI-b-PLA样品IL-58-15与IL-52-20在不同热处理各个阶段的SAXS图谱观测体系密度的变化。两种PI-b-PLA嵌段共聚物先被加热到略高于各自的TODT，第一种热处理方式中，两种嵌段共聚物被直接降温至低于TODT的温度，降温速率约为2 ℃/sec；第二种热处理方式中，两种嵌段共聚物被浸入液氮（-196 ℃），然后再被加热到低于TODT的温度，并保持该温度最多20天。结果显示，两种嵌段共聚物的物质结构具有明显的热处理过程依赖性，而形成的聚合物对称性晶体或非对称性准晶体状态则取决于从无序状态到分子链冻结状态的冷却处理方式。他们通过热处理方式的筛选，在低于无序转变温度时形成FK相和准晶相。FK相包含2个或多个结晶位点的大单位晶胞，可自组装为多种粒度和形状。聚合物从无序状态到有序状态的转变需要传质，通过热处理方式的筛选可以实现聚合物链结构长时间的亚稳存在状态，因此可进行金属或合冶金过程中相转变行为的模拟研究。

图3. 不同样品热处理后的SAXS图谱。

本研究基于不对称的低分子量AB型嵌段共聚物进行冶金过程中的相变模拟研究。基于体系的系统调控，模拟揭示了不同热处理条件下Frank-Kasper（FK）相和准晶相的形成。

论文链接：

http://science.sciencemag.org/content/356/6337/520

来源：X-MOL