加拿大女王大学刘国军教授课题组：基于接枝聚合物策略的光固化抗污涂料
一句“出淤泥而不染”反映出前人对材料表面抗污性质的朴素认识与追求，然而从认识自然到材料设计的实现却经历了漫长的岁月。
目前大致有三类方法来构筑抗污表面赋予材料表面优异的双疏性（omniphobicity）：
其一通过各种加工方法形成具有微纳结构的粗糙表面， 并且对表面进行疏水改性处理；
其二就是构筑多孔层，然后向其中灌入低表面能的液体，从而形成液体灌注的多孔表面（slippery liquid-infused porous surface）；
其三即是利用低表面能的聚合物对表面进行接枝改性，形成聚合物刷，最新的研究表面虽然水或者模拟油（十六烷）在这样的聚合物刷表面的接触角并不高，达不到超疏的范畴，但是滑动角却很低，即水或者油都能在表面轻松滑过而不留下明显痕迹，这样的实验也常用来解释材料表面的抗污性能。
以上这些表面处理方法虽然能够实现材料表面的抗污性能，然而制备过程相对繁琐，并且大部分体系都用到了含氟物质或者聚合物，因此成本较高，而且早期的研究常常以牺牲材料透光性为前提，另外由于表面易磨损消耗而导致抗污性质的耐久性差等问题极大地限制了抗污表面从实验室走向人们的日常生活。
基于对低表面能聚合物所形成的聚合物刷具有抗污性质这一基本认识，刘国军教授课题组提出通过接枝液体聚合物使其形成纳米尺度补给池来持续赋予涂层抗污能力（nano-pools of a grafted liquid ingredient for dewetting enablement： NP-GLIDE）的设计思想（图一）。
图一：NP-GLIDE涂料设计思想
该设计主要包含以下三个方面的特点：
首先低表面能的聚合物在表面形成的聚合物刷赋予了材料表面的抗污性质；
其次接枝的低表面能聚合物通过微相分离所形成的纳米微区在表面聚合物受外力磨损的情况下可以形成新的聚合物刷，实现自补给功能，从而克服传统制备方法中由于表面力学性能差而导致抗污性质持久性不好的问题；
另外通过接枝聚合物的策略保证低表面能液体不会发生宏观相分离，其相区尺寸在纳米级别保证涂层的透光性。
通过将这样的设计思想引入到传统涂料中即可实现对抗污性质、耐擦拭性以及透光性的综合寻优，同时利用涂装工艺与材料的经济性与广泛的适用性，从而在不同的场合相对便宜地制备抗污表面。NP-GLIDE涂料的设计思想目前已经成功用于开发聚氨酯抗污涂料（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12722 –12727， Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6516 –6520）和环氧树脂抗污涂料（Adv. Mater. Interfaces 2016, 1600001）体系。值得一提的是通过NP-GLIDE设计思想来制备抗污涂料可以通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）实现，避免了含氟物质的使用，使其更加廉价环保。
在近期的研究中考虑到一些基材对高温敏感而且有快速固化的应用需求，他们进一步将NP-GLIDE涂料的设计思想拓展到了光固化涂料体系。通过在商业化涂料组分多元醇聚合物中接枝上低表面能聚合物PDMS和双键官能团，他们实现了NP-GLIDE涂料的结构设计。然而目前对抗污性能的评价并没有一个统一的标准，虽然文献中常会通过溶剂在表面的润湿性以及滑动行为来定量分析，但是工业界通常会用记号笔涂画甚至直接喷漆的方式来评价，这样的评价方法虽然粗糙，但是对材料的设计却有更高的要求。他们在最初的对比配方中并没有从接触角以及滑动角的数据上发现明显差别，但是在用记号笔评价抗污性能时却体现出不同配方的差异性。在进一步研究中我们发现光固化涂料配方中双键密度以及光固化时间（图二）对涂层表面抗污性能具有显著影响，相关研究表明了固化程度即交联度在NP-GLIDE涂料实现抗污功能中的重要性。
图二：不同辐照时间下水（a）、正十六烷（b）在涂层表面的接触角和滑动角，以及记号笔笔迹评价抗污性质（c）。
基于以上认识，在优化体系配方和工艺参数后，高透光率（30 µm厚度 T > 95%），耐擦拭（记号笔反复涂写与擦拭30次以上）且抗污性能优异的光固化涂料得以成功制备。如图三所示当对玻璃表面进行涂覆后，只需UV辐照5分钟，不仅水以及十六烷可轻易在表面划过不留下任何痕迹，包括油性记号笔的笔迹甚至喷涂的油漆都能在该涂层表面收缩且可轻易擦拭掉，体现出了优异的抗污性能。相较于之前开发的热固化系列抗污涂料，光固化抗污涂料可以减轻高温对基材的损伤，同时还能大大提高生产效率（通常热固化时间 > 2h）。
图三：光固化NP-GLIDE涂料抗污性能对比测试：水和十六烷在表面无痕滑动，油性记号笔笔迹及喷涂油漆在涂层表面的收缩。
除了常温固化且固化速率快周期短外，光固化方式的另一特点即可以通过掩模版非常便捷地实现选择性固化。图案化的抗污表面在印刷、细胞选择性吸附等领域有着重要应用前景。他们通过模板对该课题所研发的光固化抗污涂料进行选择性地固化后，从图四可以看到模板中的字母和图形完整地传递到了涂层表面，并且从油性记号笔的涂写中可以看出抗污性质在基材表面非常简单地实现了图案化。
图四：抗污性质的图案化
这一研究将NP-GLIDE涂料的设计思想拓展到了光固化体系，阐述了固化程度对抗污性能的影响，并且最终制备了高透光，耐擦拭，可图案化的光固化抗污涂料。相关工作最近发表于ACS Applied Materials & Interfaces上（DOI: 10.1021/acsami.7b05732）。
论文链接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b05732
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