韩国浦项科技大学使用光可裂解性的杂臂嵌段共聚物制造线点双纳米图案

近日，韩国浦项科技大学Jin Kon Kim等人通过叠氮化物-炔烃反应合成了能够通过紫外线裂解的PS(hv-PS')-b-PMMA 杂臂嵌段共聚物，这个共聚物在365nm紫外线照射下容易裂解。此外，研究人员还合成了另一个比PS和PMMA具有更高相互作用参数的hv-PS'-b-P2VP （聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶）。当这个嵌段共聚物被紫外线照射时，会断裂得到PS-b-PMMA（或PS-b-P2VP）的二元聚合物或者PS'均聚物。

A(hv-A')- b-B杂臂嵌段共聚物的纳米畴区与A-b-B二嵌段共聚物（或A-b-B二嵌段与A'均聚物的混合物）不同之处在于，后者仅在界面处简单地形成了由A(hv-A')- b-B分子结构决定的曲率，导致A处的纳米畴区不同，而该研究员通过紫外辐射成功地获得了两个不同的纳米畴区。由于在紫外下分子结构改变，嵌段共聚物中的纳米畴区由原来圆柱形转变为层状，从而在单个基板上的所需区域制造了由点和线组成的双纳米图案。他们还使用嵌段共聚物中的从球体到柱体的相变制备了双纳米图案，这些相变具有更高相互作用参数。由于此方式对于任何嵌段共聚物都具有通用性，所以它可以用于下一代纳米光刻技术。

图1.PS(hv-PS')-b-PMMA在365nm紫外线照射下的光致裂解

a、在PS(hv-PS')-b-PMMA光解的过程中，化学结构发生改变，形成PS-b-PMMA和PS'均聚物的二元共混物。PMMA链会在254nm紫外下裂解，但在365nm紫外照射下不会裂解。

b、230℃下SEC痕量跟踪曲线表示在30 s照射下，只有少量PS(hv-PS') -b-PMMA裂解。经120 s辐照后，PS(hv-PS')-b-PMMA完全分解为PS-b-PMMA和PS'均聚物。经过较长的照射时间（如180s）后得到的SEC曲线基本上与120s照射时相同。

c、在UV照射之前，邻硝基苄醇在320nm附近有强吸光度。随着照射时间的增加，该吸光度逐渐下降，最终在120s后消失。

图2.在紫外线照射前后的TEM和SAXS形态

a、d显示TEM的紫外照射前后的形貌变化；b、e为紫外照射后2h的小角衍射图像。当样品暴露于UV时，d显示形态变为层状纳米畴区，在q *，2q *，3q *，4q *处显示峰的SAXS分布图。紫外光照射后，PS(hv-PS')-b-PMMA成为PS-b-PMMA二元嵌段共聚物和PS'均聚物的二元共混物。

c、f从圆柱到薄片形貌的相变过程示意图显示由于PS'均聚物的数均分子量小于PS-b-PMMA二元嵌段共聚物，并且PS'均聚物在共混物中的体积分数仅为0.2，所以PS'均聚物链位于PS纳米畴区内，导致保持了层状纳米区域。增加的畴区间距是由于纳米畴区从圆柱转变为了薄片形态。

图3.在230℃的UV照射下的薄膜形态

图4.选择性紫外线照射后的薄膜形态

图5.PS(hv-PS')-b-PMMA在选择性紫外线照射后定向自组装图案

b、c、d表示使用拓扑预处理PS(hv-PS')-b-PMMA衬底的定向自组装的图案。b为未UV处理，d为处理过，c为边界区域处上的SEM图像。SEM图像中的黑洞和线条代表被O2反应离子蚀刻掉的PMMA纳米畴区，红色虚线表示边界。由此可知，进一步地证实了该研究团队的方法可以在同一衬底上形成点线双纳米畴区图案。

该课题组设计并合成了一种具有紫外可裂解的PS(hv-PS')- b-PMMA 杂臂嵌段共聚物，通过紫外光照射成为PS-b-PMMA二元嵌段共聚物和PS'均聚物的二元共混物。通过精确控制微臂嵌段共聚物中每个臂的分子量，实现了通过UV照射将原始圆柱纳米畴区转变成层状纳米畴区。由于UV照射区域和位置很容易使用光刻技术进行处理，可以在所需的畴区形成双纳米图案。最后，通过定向自组装和UV照射的组合，在单个基底中的特定区域形成良好的点和线双纳米图案。本研究中制造的双纳米图案可用于下一代纳米光刻技术。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-017-02019-9