东华大学廖耀祖教授课题组：富氮共轭微孔聚合物用于气体吸附与异相催化
由温室效应引发的全球气候变暖一直以来是科学家重点关注的问题之一，而二氧化碳作为引发温室效应的重要因素，如何控制二氧化碳在空气中的含量成为有效解决温室效应的关键。在限制二氧化碳排放的同时，科学家们也希望可以找到有效的二氧化碳吸附剂来调控空气中二氧化碳的含量，因此对二氧化碳的选择性捕集就至关重要。近年来，有机多孔材料（POPs）由于其简易合成、高比表面积等特点被广泛应用于气体吸附领域。然而，传统有机多孔材料吸附选择性不高，导致大量氮气被材料吸附，无法成为二氧化碳选择性捕集剂。
针对上述问题，东华大学廖耀祖教授课题组与英国Charl Faul和德国Arne Thomas教授课题组合作，通过Buchwald-Hartwig偶联反应设计星状苯胺单体，利用低廉的三氯化铁催化剂引发化学氧化聚合反应，合成出多种高氮含量的共轭微孔聚合物（NCMP1、NCMP2、NCMP3），合成路线如图1所示。
图1. 富氮共轭微孔聚合物NCMPs的合成路线。
由此合成的共轭微孔聚合物含氮量高达7.39-11.84wt%。其中NCMP3对于二氧化碳吸附量达到11.0wt%（273K/1 bar），对于氢气的吸附量达到1.02wt%（77K/1 bar）。与此同时，由于氮原子的引入，使得三种聚合物都具有对二氧化碳吸附的高选择性。在273K/1bar条件下，模拟两种不同比例CO2/N2混合气体（15/85和25/75），通过理想吸附溶液理论（Ideal adsorbed solution theory, IAST）计算得到的CO2选择性系数分别高达188和360，均高于现有多数多孔有机聚合物（40-78），富氮炭材料（11-76）和MOF材料（93）。
图2. (a,b) NCMPs在273K和298K下的CO2吸附-脱等温曲线；(c,d) 在CO2/N2混合气体比例为15/85和25/75的条件在CO2的选择吸附性曲线。
此外，由于富含氮原子，NCMPs表现出具有一定的金属络合能力可作为催化剂载体。如表2所示，以NCMP2为例，当负载PdCl2以后，使用NCMP2-PdCl2作为催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应。对于不同的溴代苯化合物，该催化剂均表现出极高的催化速率和催化转化率。同时，聚合物本身不溶于反应溶剂，在反应后通过简单的过滤操作即可回收催化剂重复使用。经过6次反应循环，催化剂的催化转化率仍可保持在94%以上（图3）。
表2. NCMP2-PdCl2催化的Suzuki-Miyaura反应。反应1以PdCl2作为催化剂，反应2-7以NCMP2-PdCl2作为催化剂。
图3. 表2中在NCMP2-PdCl2催化下溴苯与苯硼酸（反应2）循环反应6次的催化转化率。
该研究工作为富氮有机多孔材料的理性设计提供了新思路，相关成果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 38390-38400上，东华大学纤维材料改性国家重点实验室为论文第一作者和通讯作者单位。
文章链接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b09553
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