中科院化学所董侠研究员：生物质来源的形状记忆聚合物的微相分离与结晶机理

图1 双向形状记忆结晶聚合物及其复合材料的基本构成与结构/变形特点

（高分子学报，2017, 4, 563-579）

在全球提倡低碳环保的大背景下，生物可降解材料的发展和应用成为研究者们关注的热点。脂肪族聚酯材料因其生物降解性、生物相容性和较好的综合性能等优点使其在环保和医用领域等具有良好的应用前景。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有相对较高的熔融温度（~110 °C），较好的力学性能，但是其耐冲击性稍差，且较高的结晶度导致降解速率较慢。聚己内酯（PCL）具有较好的韧性，但是其熔融温度较低（~50 °C），力学强度较低。通过共聚反应制备的PBS-co-PCL多嵌段共聚物能够兼具二者的优点。由于材料的微观结构、力学性能和生物降解速率与其结晶行为有非常大的关系，PBS-co-PCL多嵌段共聚物结晶行为的研究非常重要。鉴于此，中国科学院化学研究所董侠研究员与多位合作者，通过各种测试技术从微米到纳米尺度，研究了PBS-co-PCL多嵌段共聚物（BS50CL50）中由结晶和熔融行为所产生的可逆的片晶周期性结构，并提出了一个机理模型来解释材料的微观结构演化。

该工作的第一完成人为化学所博士后黄淼铭，合作者包括王莉莉博士、郑柳春副研究员、刘国明副研究员、李春成研究员、王笃金研究员，北京市理化分析测试中心高峡研究员和西班牙巴斯克大学Alejandro J. Müller教授。

研究发现，共聚物首先在82 °C进行恒温结晶时，可以形成典型的环带球晶形貌，是一种“breakout”结晶，此时，在SAXS曲线上出现两个衍射峰。高-q峰归属于在PBS-rich相形成的PBS片晶周期结构，其无定形区包括无定形的PBS分子链和熔融状态的PCL分子链；低-q峰归属于在PCL-rich相形成的PBS片晶周期结构，其无定形区尺寸较大，包含大量的熔融状态的PCL分子链。当共聚物降温到36 °C进行恒温结晶时，PCL在原来的PBS球晶内部进行结晶，形成PBS与PCL片晶共存的双结晶结构，导致低-q峰的强度显著下降，而高-q峰的强度稍微增加。在重新升温过程中，当PCL结晶重新熔融时，高-q峰仍然存在，而低-q峰的强度又显著增加，这证明了片晶周期性结构的可逆性。该研究阐明了结晶和熔融行为所产生的可逆的片晶周期性结构的本质，深化了本领域研究人员对多嵌段共聚物的结晶行为和微观结构的认识。相关报道见Macromolecules, 2018, 51, 1100-1109。另外，通过控制多嵌段共聚物的组成（PCL含量较多）、PBS的结晶（较小的结晶度与结晶尺寸）与合适的形变，可以使PBS-co-PCL多嵌段共聚物表现出更高的形状记忆性能（ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 30046-30055）。

图2 在两步恒温结晶和重新熔融过程中，PBS-co-PCL多嵌段共聚物的微观结构演化机理（Macromolecules, 2018, 51, 1100-1109）

在形状记忆性能及其机理的研究中，该团队之前的系列研究工作探讨了聚己内酯基的单组分、嵌段聚合物、共混体系及聚氨酯纳米填充体系的形状记忆行为及其机理，构筑了不同体系的多尺度微观结构，讨论了凝胶含量、嵌段结构、分相控制和界面影响等多因素对形状记忆性能的影响（Polymer, 2014, 55, 4289-4298 ; RSC Advances, 2014, 4, 55483-55494; RSC Advances, 2015, 5, 50628 -50637）。2017年发表的综述文章“双向形状记忆结晶聚合物及其复合材料的研究进展”，总结了近年来双向形状记忆结晶聚合物及其复合材料的研究现状、制备方法、影响因素及机理，并对其研究前景进行了展望（高分子学报，2017, 4, 563-579）。

最新发表论文链接：

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01779

http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acsami.7b08403