复旦大学徐宇曦研究员团队：超小金属有机框架纳米晶的制备及其高效电化学储能

图1. 材料制备过程

复旦大学徐宇曦研究员团队开发了一种简单的“热辅助的空间限域粉化”方法成功制备出sub-5 nm的超小MOF纳米晶。如图1所示，通过静电及络合作用，首先在氧化石墨烯(GO)表面生长尺寸分布均匀（~100 nm）的MOF颗粒；然后在其表面通过原位聚合方法包覆导电高分子材料（PPy）；将所得的GO/Co-MOFs/PPy（GCP）复合材料在350 ºC空气中煅烧2 h，就可以得到超薄氮掺杂碳/石墨烯（NC/G）层包覆的超小MOF纳米晶(GCP350)。空间限域粉化过程中材料结构变化如图2所示。

图2.（a）GCP，（b）GCP350的TEM图；（c，d）GCP350的HRTEM图（图c插图是纳米晶尺寸分布）。GCP350的晶格结构（e），SEAD图（f），及mapping图（g-i）。

该复合材料的独特结构使其具有以下优点：

（1）超小纳米晶具有较大的比表面积，可以显著地提高电解液与活性物质的接触面积，有效降低锂离子及电子传输距离；

（2）超小纳米晶可以提供更多的活性位点，有效提高活性材料利用率；

（3）超小纳米晶之间的空隙及表面包覆的NC/G可以有效缓解锂离子电池充放电过程中的体积变化，提高其循环稳定性；

（4）相互连通的导电多孔NC/G框架可以促进电子/离子在整个复合材料内部的高速传输。

图3. 作为锂离子电池负极的电化学性能

基于以上优点，该复合材料做为锂离子电池的自支撑负极展示出极好的电化学性能：在0.1 A g-1的电流密度下，可逆比容量高达1301 mAh g-1；当电流密度提高到40 A g-1，比容量依然达到494 mAh g-1，显示出卓越的倍率性能；在10 A g-1电流密度下循环2000圈，容量保持率达到98.6%，每圈比容量衰减速率仅为0.0007%。该超小MOF纳米晶复合材料的电化学性能远远超过了之前报道的其它MOF锂电负极材料。

该项工作提出了一种简捷的制备超小MOF纳米晶的方法。通过选择合适的包覆层及恰当的煅烧温度，该方法将可以应用于其它MOF材料，具有较好的普适性，为制备超小功能MOF材料及其在高效能源存储与转化方面的应用提供了新途径。该工作是徐宇曦团队在石墨烯/MOF功能复合物方面（Chem. Eur.-J., 2017, 23, 8358；ACS Nano, 2017, 11, 5140；J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C7TA11111H.）取得的又一进展，论文近期发表在期刊《ACS Nano》上。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.8b01488