中科大/德国马普高分子所吴思教授和电子科大邓旭教授团队：可见光重构表面
按需调控材料的表面性能，实现可重构多功能材料表面是一项具有挑战的工作。近年来，光化学反应已作为调控材料表面性能的一种有效手段，如诱导液滴流动、控制蛋白质吸附、调控细胞粘附等。但是，大部分光化学反应只能实现单一功能或者两种功能切换的材料表面。另外，目前报道的表面光化学反应一般都是由紫外光激发。紫外光不仅对生物组织会产生损伤和缩短材料寿命，而且紫外光穿透能力弱，很难将其用生物体内。因此，如何利用可见光来重构材料表面性能是亟待解决的问题。
近日，中国科学技术大学/德国马普高分子所吴思教授课题组与电子科技大学邓旭教授课题组在利用可见光控制的金属配位反应来构建可重构的表面。相关成果“Reconfiguring surface functions using visible-light-controlled metal-ligand coordination”发表于Nature Communications , 2018, 9, 3842。该论文第一作者为马普高分子所博士后谢超鸣（现为电子科技大学副研究员），通讯作者为吴思教授和邓旭教授。
在本工作中，该课题组合成了一种可见光响应的钌的配合物（Ru-H2O）。Ru-H2O作为“分子螺丝刀”，而带有不同功能基团的硫醚配体作为“分子刀头”（图1a）。在黑暗中，“分子刀头”可以自动装配到“分子螺丝刀”上；同时在可见光照射下，“分子刀头”可以被置换。为了构建多功能可重构表面，作者将Ru-H2O修饰到材料表面（图1b）。然后，将带有R1功能分子的硫醚配体取代Ru-H2O上的水分子配体。此时，材料表面就具有R1功能（图1b，step1）; 为了将R1功能改变为R2功能，在可见光下，先用水分子取代R1功能分子的硫醚配体（图1b，step2），然后在黑暗中，再将带有R2功能分子的硫醚配体取代掉水分子，从而赋予材料表面R2功能（图1b，step3）。该表面可以通过利用不同功能的硫醚配体的配位实现功能自定义。
图1. （a） 可见光控制的可重构多功能平台的示意图。（b）可见光控制的可重构多功能表面的原理图。
基于该可见光响应的配位反应，作者进一步的展示了可重构多功能表面。作者用同一表面和不同的配体实现了三种不同功能：
（1）可重写表面微图形
为了构建可重写的表面微图形，该课题组合成了绿色荧光和红色荧光分子修饰的硫醚配（图2a）。作者首先将绿色荧光修饰的硫醚配体固定到Ru-H2O修饰的表面（图2b-c），然后利用绿光通过光掩膜板照射。水分子将曝光部分的绿色荧光修饰的硫醚配体取代掉（图2d）。接着，作者再将红色荧光修饰的硫醚固定在刚才曝光的部位。这样就得到了两种硫醚配体的微图形（图2e）。而且，该表面可以反复利用，通过在溶液中光照，所有硫醚配体又会被水分子取代，回到最初状态。
图2 （a）可重写表面微图形原理图，（b）最初状态表面的荧光显照片，（c）绿色荧光分子修饰的硫醚固定后的表面荧光照片，（d）光照后的表面荧光照片，（e）红色荧光分子修饰的硫醚固定后的表面的荧光照片。标尺为300μm。
（2）控制蛋白质的表面吸附
为了控制蛋白质在材料表面吸附，该课题组合成了一种聚乙二醇修饰的硫醚配体。首先，作者将聚乙二醇修饰的硫醚配体配位在Ru-H2O修饰的表面。此时表面为抗蛋白质吸附状态。然后，作者利用绿光通过光掩膜照射表面。水分子将曝光部分的聚乙二醇修饰的硫醚配体配体取代。此时，被绿光照掉的部分就可以通过静电作用吸附蛋白质（图3）。
图3 （a）控制蛋白质表面吸附的示意图，（b）聚乙二醇修饰的硫醚配体配位在表面后的荧光照片，（c）聚乙二醇修饰的硫醚配体配位在表面后浸泡红色荧光标记的蛋白后的荧光照片，（d）绿光光照后的表面再吸附红色荧光标记的蛋白的荧光照片。标尺为300μm。
由于Ru-S配反应也能由红光激发，该课题组通过照射4 毫米厚的猪肉组织来模拟光穿透生物组织。作者发现即使有4毫米厚的猪肉组织遮挡，红光也能调控蛋白质吸附（图4）。
图4 （a）红光穿透组织，控制蛋白质吸附的示意图，（b）光照前和（c）光照后表面吸附红色荧光标记的蛋白后的荧光照片。标尺为300μm。
（3）可见光调控浸润性
为了实现可见光调控浸润性，该课题用含氟硫醚配体构筑疏水表面，用带羟基的硫醚构筑亲水表面。利用Ru-S配位反应，在可见光照下通过疏水配体和亲水配体的交换，实现了多孔硅涂层表面亲水到超疏水的反复切换（图5）。
图5（a）Ru-H2O修饰多孔硅表面前后的图片，（b）Ru-H2O修饰的多孔硅涂层的SEM图片，（c）可见光调控表面可逆浸润性示意图，（d）通过可见光控制配体交换实现表面水接触角变化。
该课题组提出了用可见光控制的配位反应制备可重构表面的通用方法。该方法实现了自定义重构材料表面功能。该课题组利用该方法实现了可重写表面微图形、可控表面蛋白质吸附以及可逆浸润性调控三种功能。原理上讲，通过对硫醚进行改性，可以很容易的实现自定义的任何功能。而且，由Ru-S配位反应构建的表面可以被红光控制。红光能穿透生物组织。因此，该表面在生物体内有广阔的潜在应用。
论文链接：
C. Xie, W. Sun, H. Lu, A. Kretzschmann, J. Liu, M. Wagner, H.-J. Butt, X. Deng, S. Wu, “Reconfiguring Surface Functions Using Visible-Light-Controlled Metal-Ligand Coordination”, Nature Communications, 2018, 9, 3842
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06180-7.epdf?author_access_token=Bm5oPebovbR1HggGQrSmwdRgN0jAjWel9jnR3ZoTv0NTJ4LhsYhdz5ylGm-AitqCR5O2G8Fh5AHgG1jl-FALnl8OuhKilVo4QD3u5HNPLXKJs4UMeS0btzs5NHoyOHkFsE3pUozxz40zG-ZuntK2WA%3D%3D
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