西南大学黄进教授和甘霖副教授：一维棒状纤维素纳米晶定向组装诱导单色发光及信息保护应用探索

西南大学黄进教授、甘霖副教授及冯娜研究生通过调控棒状纤维素纳米晶（CNC）的组装周期，将图案化CNC阵列所携信息隐藏于紫外区（如图1a所示）。同时，基于棒状纳米颗粒组装结构对光的局域共振作用，纤维素与光的非弹性碰撞大幅增强，使CNC的组装结构在紫外光照下实现了蓝光显影（如图1b和1c所示）。

图1: 内衬图案化CNC组装结构的王希孟《千里江山图》复印图分别在(a) 可见光灯，(b) 可见光灯加紫外光灯，和(c) 紫外光灯下的照片。(a) 中红虚线为CNC组装结构所在位置。

CNC由于表面极性强，所带电荷量高，其在水中分散时易呈胆甾液晶相。若直接流延成膜，CNC的组装结构将具有手性，使其对光的局域共振结构减弱。因此，该工作通过蒸发诱导垂直组装的方式，使CNC在毛细力与重力作用下实现取向组装以消除手性（如图2a所示）。进一步通过调节组装前CNC分散状态及组装过程溶剂蒸发速率，可将CNC阵列的角度分度半峰宽缩小至6.73º（如图2b和2c所示）。

图2: (a) 溶剂蒸发诱导CNC垂直组装示意图，(b) CNC垂直组装的原子力显微镜图，和(c) CNC垂直组装结构的角度分布统计图。

此时，根据纳米阵列结构色波长公式(1)和CNC组装周期计算公式(2)，可得出CNC组装结构的理论值推导结果（公式(3)）。进一步通过选取合适长度的CNC，使CNC阵列的结构光成功地调控至紫外区（如图3a所示），便是该工作实现图案化CNC阵列信息隐藏的原理。

 （1）

其中，m为阵列维度系数（=1），λ_Bragg为结构色波长，D为CNC组装周期，n_eff为CNC组装结构的有效折射率，θ为入射角（=90º）。

（2）

其中，V_CP为CNC在密堆积中的理论体积分数，V_CNC为CNC在组装结构中的实际体积分数，L_CNC为CNC的平均长度。

（3）

其中，ρ_VA为CNC垂直组装膜的密度。

同时，两个现象可证明，CNC垂直组装结构在紫外光照下发蓝光是由CNC组装诱导的非弹性散射引起的。第一，当CNC无序排列（如图3d所示）时，CNC膜无光致发光现象。第二，CNC的光致发光谱（图3c）与CNC的拉曼光谱（图3b）完全对映（拉曼散射是光子能量减少的非弹性碰撞引起的）。

图3: CNC垂直组装膜的(a) 消光光谱，(b) 拉曼光谱，和(c) 光致发光光谱；(d) CNC无序组装的AFM图。

该工作所制备的CNC组装诱导发光膜，不仅无需担心光漂白，固态发光淬灭问题，且发光效率高（QE=13.9%），能实现信息隐匿和快速显影。作为一种生物质、无污染的固态发光结构，该材料在未来的信息保护，尤其是纸质证件的防伪等领域具有巨大的应用前景。

该研究以题为“Assembly-Induced Emission of Cellulose Nanocrystals for Hiding Information”发表在Particle & Particle Systems Characterization（2019, 1800412）期刊，甘霖副教授和冯娜研究生为共同第一作者，黄进教授为通讯作者。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ppsc.201800412

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