中国科大陈昶乐教授课题组：光调控的开环聚合

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利用外部的刺激来影响催化剂行为，进而实现对聚合过程暂时的调控，是目前高分子合成领域中的一个研究热点。简单来说就是仅使用一种催化剂，利用诸如电化学刺激、光化学刺激、机械力刺激等外部刺激手段调节催化剂的反应性；在调控聚合过程的同时，也能得到性质和组成不同的高分子材料。光由于其操作简单、无毒无害等特点使其成为一种理想的刺激手段。在光调控的高分子合成中，鲜有涉及到利用光源来调控过渡金属催化剂性质的，且大部分已报道的体系中在光照下只能实现催化剂在“活性”与“惰性”之前进行“开/关”切换，而在光照下实现催化剂在不同的催化活性物种之间切换在高分子合成中更具有吸引力，因为这样可以实现单一催化剂对不同单体实现不同的反应活性，进而控制共聚物的组成、立构规整性以及其它一些性质。

最近，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组在各种光敏性官能团中选择了偶氮苯基结构用于调节过渡金属催化剂的反应性质。偶氮苯基在光照下会经历可逆的“顺—反”光异构化过程。他们把偶氮苯基衍生物接在水杨醛亚胺类配体的骨架上得到具有光敏性的配体骨架，选择锌作为金属中心合成出了偶氮苯基水杨醛亚胺锌化合物（图1）并将其应用于多种内酯类单体的开环聚合中。

图1.偶氮基水杨醛亚胺锌化合物的合成及单晶结构

首先他们研究了催化剂的光异构特性。在365nm光附近，偶氮结构能够顺利地从反式结构异构到顺式结构，R=NO₂时，催化剂在420nm的光后，无法从顺式回到反式，而R=H结构的催化剂能够可逆实现偶氮结构“顺/反”异构化（图2）。

图2.偶氮基催化剂在光照下的异构化

在聚合实验中，他们选择了七中不同的内酯单体研究在光的作用下单体开环聚合的区别，实验结果表明，对于同一种单体，光照使催化剂发生异构化后，得到的反式和顺式结构的催化剂对单体开环的活性是有明显区别的，表观速率常数最高有近6倍的差异（图3a）。从图3c、d、e中也能看出，由于这类含偶氮基催化剂能够快速且可逆地进行光异构化过程，故在聚合过程中任意时刻给予外界的光照刺激来影响聚合过程都是可行的。另外他们研究了光异构对两种单体共聚过程的影响，这种区别主要是聚合物链上单体结构单元组成与数量上的区别，在己内酯与三亚甲基碳酸酯共聚得到的聚合物中，相比于反式结构，顺式结构开环共聚得到的聚合物中己内酯单元占比降低了7%，由此可以看出光照对这个催化剂体系进行单体共聚也是有影响的。考虑到偶氮结构异构前后对金属中心附近位阻影响甚微，作者认为导致这样的差异的主要原因是顺-反异构体之间的电子效应的区别。