德累斯顿工业大学冯新亮教授课题组在碳碳共轭的二维有机聚合物上取得新进展
有机发光材料在发光、检测和生物成像方面都具有重要的用途。与无机/杂化发光材料相比，有机发光材料具有环境友好、容易设计、颜色易调等优势。但由于一些化学键例如C-N\C-H键在紫外灯下容易裂解，传统的有机小分子/寡聚物在发光方面的应用会部分受限于光稳定性。因此，进一步发展发光强度高、光稳定性强的有机材料具有重要的意义。
近年来，以二维共轭有机框架（2D COFs）为代表的二维共轭聚合物 (2D CPs)，由于其精确可调的结构和光电性能，受到了广泛的关注。例如，通过精确的设计，二维共轭聚合物能够限制分子的旋转/振动弛豫，从而实现固体发光。到目前为止，二维共轭框架的合成主要依靠动态亚胺键的形成。然而，在光的激发下，亚胺键容易旋转（图1-c），使得激发的光子通过热辐射回到基态，导致荧光淬灭；另外，亚胺键连接的二维共轭有机框架中，面面之间的π-π堆叠也会造成聚集淬灭效应（ACQ）。鉴于小分子中[-CH=C(CN)-]可以扭曲结构而带来固体荧光（图1-b），且碳碳键很稳定，[-CH=C(CN)-]连接的二维碳碳共轭聚合物(2D CCP)可以同时实现固体发光强、光稳定性好等特点。
冯新亮教授团队在前期工作的基础上，首次将三亚苯荧光基团成功的引入到[-CH=C(CN)]-连接的碳碳共轭的二维共轭有机聚合物中（2D CCP-1和2D CCP-2），并同时合成了相应亚胺键的2D C=N COF进行对比分析（图1-a）。实验表明，2D CCP-1的荧光量子产率（~24.9%）是2D C=N COF（~0.4%）的60倍，说明[-CH=C(CN)-]对固体发光具有重要的作用。2D CCP-2的荧光量子产率更高达32.3%。2D CCP-1和2D CCP-2的量子产率是已报导二维共轭COF中最高值（图1-d）。与此同时，由于扭曲的[-CH=C(CN)-]可以拉开相邻层中碳碳双键的距离（6.0~6.2 Å），以及全碳共轭的稳定结构，两个新合成的2D CCP都显示出高光稳定性（图1-e）。
图1. （a）合成基于三亚苯为母核的二维共轭有机框架示意图; （b）[-CH=C(CN)-]中氢原子和氰基的空间位阻可以阻碍旋转，从而实现固体发光；(c) 亚胺键在光照下可以旋转而淬灭荧光；（d）与发表过的2D COF荧光量子产率的对比；（e）与4CzPIN在紫外灯下的光稳定性对比（36 W紫外灯下，初始数值都归一化）。
以上成果发表在Chemistry of Materials (Chem. Mater. 2020. DOI 10.1021/acs.chemmater.0c02910)上。论文的第一作者为德累斯顿工业大学博士生徐顺奇，共同第一作者为德累斯顿工业大学博士生李运贵，通讯作者为冯新亮教授。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02910
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