东华大学朱美芳院士、张耀鹏教授：3D打印高强度低收缩齿科杂化修复材料

高分子科技

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龋病、牙周病是口腔常见病，治疗龋病的关键在于高品质修复材料的使用，复合树脂修复材料因其优异的美观性能、简便快捷的临床操作、与牙体粘结性好和安全隐患低等优点，已经成为国内外最主要、使用范围最广的龋病充填修复材料。但树脂复合材料本身存在致命弱点，即材料在聚合后分子间结合力从范德华力转变成共价键连接时，分子间距离变小而发生的体积收缩及由此引发的聚合应力。如果粘接面无法承受这个应力产生的形变，将会导致修复体与牙齿组织间形成边缘裂缝，形成牙菌斑腐蚀牙体和修复材料使修复失败。因此，如何减少聚合性收缩又能提高强度，一直是牙科材料中迫切解决的问题。

3D打印又称增材制造技术，与传统的加工过程（例如铸造，冲压和机加工）不同，可以根据预设的数字程序将材料通过逐层添加生成3D对象。流动型齿科修复树脂可通过光固化3D打印技术实现超精准、有效地打印牙齿模型，但由于其打印方式对材料的局限性，此类材料粘度较低，因此其力学强度达不到对修复树脂弯曲强度 80 MPa的最低要求。而高粘度半流动状态的光敏复合树脂可通过直接墨水书写技术进行3D打印，但由于其成型与固化方式，其打印针头的直径会直接影响其打印精度，因此其打印精度有待进一步提高。

东华大学纤维材料改性国家重点实验室朱美芳院士、张耀鹏教授以高粘度的双酚a甘油二甲基丙烯酸酯和多尺度硅基无机粒子的混合浆料为原料，通过直接墨水书写3D打印技术，对硅基杂化树脂复合材料的3D打印条件以及固化方式进行调控，制备了聚合收缩率低、力学性能优异、生物相容性好及精度高的齿科修复材料，如图1所示。相关成果以题为3D-Printed Strong HybridMaterials with Low Shrinkage for Dental Restoration发表在CompositeScience and Technology上，博士生赵梦露为第一作者，硕士生耿亚楠、范苏娜博士和姚响副教授为共同作者，张耀鹏教授和朱美芳教授为共同通讯作者。部分实验完成于上海光源X射线成像及生物医学应用光束线站 (BL13W)。

图1 实验流程图

本工作采用不同尺寸的喷嘴对浆料进行打印，其有限元分析与实验结果均表明，具有逐渐收缩通道的金属喷嘴能够成功且顺畅地打印此类树脂浆料。且通过预固化的操作，可在特定的打印压力、速度和适当的喷嘴直径下，能构造出具有高保真度和优异层间结合力的打印样品（图2）。同时当打印样品经过初步逐层固化时，其打印样品并不会发现翘曲变形，后续凝胶态的树脂可利用自身的流动弥补上一层树脂固化过程中产生的少量收缩，进而降低复合树脂的综合体积收缩率，显示出仅为2.58 ± 0.11％的低收缩率。

图2（a）不同类型针头的有限元分析模拟的流速分布云图及其打印照片，（b）杂化浆料在直接墨水书写过程中产生线条厚度变化原因的示意图，（c）不同直径的针头打印样条的形状保持度和抗弯强度，打印样品的尺寸：块体，25×2×2 mm，（d）两层交叉打印层的网格照片及对应的光学图像（蓝色框），比例尺：500 μm。

杂化复合树脂中有机-无机的结构单元，能够将强度和韧性相结合，再通过3D打印纵横交错层的样品，使其能有效地防止裂纹扩展，从而显示出比传统模具成型品更优异的机械性能（弯曲强度为120.8 ± 4.1 MPa，弯曲模量为8.8 ± 0.3 GPa，抗压强度为323.6± 5.6 MPa）。且当相邻层为45°-135°的打印方向时，其样品的弯曲强度甚至达到了145.5 ± 8.7 MPa（图3）。3D打印的分层打印，层层固化提升了有机单体的双键转化率，打印的支架较普通模具法制备的支架生物相容性更优，考虑到单体的充分交联可降低残留单体在培养环境中的释放，从而减少了其对细胞的毒性。此杂化复合树脂已成功用于打印牙冠（图4），有望实现牙齿部位的个性化修复。