浙江大学伍广朋研究员课题组Macromolecules封面论文：双功能有机硼催化剂用于β-丁内酯的可控聚合
脂肪族聚酯具有良好的生物降解性、生物相容性和原料可再生等优点，从而受到广大研究者的青睐。其中，可生物来源的聚（β-羟基丁酸）在组织工程、药物释放、微电子和包装等行业得到了广泛的应用。β-丁内酯的开环聚合为聚（β-羟基丁酸）的制备提供了一个简洁、高效而直接的策略。尽管大量的研究表明金属催化剂可以实现β-丁内酯的高效转化，但是产物中的金属残留物往往限制了聚（β-羟基丁酸）材料在生物医用以及微电子等行业的应用。
无金属催化为这一难题提供了解决思路。然而，目前使用的有机催化剂局限于部分有机碱，尤其是可控的聚合控制却鲜有报道。这主要是因为：β-丁内酯倾向于和催化剂之间形成稳定的加合物，或者开环后的中间体容易发生回咬失活，从而导致聚合不可控甚至难以发生。因此实现β-丁内酯的可控开环聚合具有重要的研究意义和价值。
近年，浙江大学伍广朋研究员课题组开发出了一类双功能有机硼催化剂，在二氧化碳和环氧共聚合制备脂肪族聚碳酸酯（JACS 2021，2020）、二氧化碳和环氧烷烃偶联生成环状碳酸酯;（ACIE，2020）、环氧烷烃和酸酐共聚制备脂肪族聚酯(ACIE, 2021)、环氧开环制备脂肪族聚醚(ACIE, 2020)等领域都表现出了优异的反应活性。得益于高活性无金属催化剂的开发，制备的聚酯、聚碳酸酯和聚醚等高分子材料在微电子化学品和材料领域展现了良好的应用潜力。近日，他们进一步拓展了该类无金属催化剂在环内酯开环制备聚羟基脂肪酸上的应用，发现此类催化剂可高效实现β-丁内酯的可控开环聚合，表现出良好的反应活性和99%以上聚合物选择性。通过对聚合产物进行详细的末端分析以及密度泛函理论计算，作者证实了单体的开环发生在烷氧键处并伴随着手性的翻转；结合对催化剂晶体结构的研究、双功能和双组分催化剂的对比研究以及对反应过程的监测，提出了该双功能催化剂催化β-丁内酯聚合的反应机理，并对反应中可能存在的副反应进行了详细的分析说明。
这一工作不仅拓展了该类催化剂的应用范围，而且为聚（β-羟基丁酸）的制备提供了一种可控的无金属催化策略。
本文被选为本期内封面论文，硕士研究生杨莉和博士研究生张瑶瑶同学为论文的第一作者，伍广朋研究员为论文的通讯作者，该研究得到了浙江省自然科学基金和国家自然科学基金的支持。作者特别感谢大连理工大学的吕小兵教授和任伟民教授在聚合反应机理和手性单体提供方面提供的帮助。
论文链接：Controlled Ring-Opening Polymerization of β‑Butyrolactone Via Bifunctional Organoboron Catalysts, Macromolecules, 2021, 54, 12, 5509–5517.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00250
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