中科院长春应化所陶友华研究员《Angew》：硫交酯-可用于闭环回收塑料的一类新单体
近日，中科院长春应化所陶友华在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“O-to-S Substitution Enables Dovetailing Conflicting Cyclizability, Polymerizability, and Recyclability: Dithiolactone vs Dilactone”为题在线发表了可用于闭环回收塑料的硫交酯单体的论文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202109767)。
近年来，塑料的闭环回收的概念成为全世界高分子科学界关注的焦点，该方法通过设计特定的单体合成高分子材料，再将其直接转化为原单体，从而实现资源循环和同级使用。8月13日，美国康奈尔大学高分子化学家Geoffrey W. Coates课题组在《科学》发文，以二氧戊环为单体，实现了塑料的闭环回收。
图1. 硫交酯单体显示热力学有利于成环，动力学有利于开环聚合
近期，中科院长春应化所陶友华研究员提出硫交酯单体可以作为一类新型的单体用于闭环回收塑料。相比于大家熟知的乙交酯、丙交酯等交酯单体，硫交酯单体在热力学上更有利于成环，在动力学上更有利于开环聚合（图1），从而成功的将两种看似矛盾的性质结合到一种单体上，使硫交酯单体相较于乙交酯、丙交酯等交酯单体，更容易合成、更容易聚合、也更容易实现闭环回收。同时，来源于缬氨酸的异丙基硫交酯的开环聚合，所得聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性。
经典的高分子化学理论中，单体的成环能力和开环聚合活性是相互矛盾的。如用于合成聚乳酸的丙交酯单体，具有较大的环张力，因此丙交酯单体开环聚合的活性较高，但丙交酯单体的规模化合成并不容易（直接环化的收率不到50%）。理想的用于闭环回收塑料的单体应该同时具有高的成环能力和开环聚合活性，这样才能实现单体更容易合成、更容易聚合、也更容易实现闭环回收。陶友华研究员团队在前期的工作中（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10798-10805），意外的发现硫交酯单体的环张力小于乙交酯、丙交酯等交酯单体，又由于硫酯键具有动态共价键的特点，因此，他们很敏锐的意识到硫交酯单体是一种“理想单体”，更容易合成（直接环化的收率最高为91%）、动力学聚合活性高、且容易实现闭环回收。同时，所得聚硫酯的解聚过程具有很高的选择性，高选择性的解聚成外消旋硫交酯单体，只产生2%左右的内消旋单体。这种高的解聚选择性，对于未来硫交酯单体的立体选择性聚合具有十分重要的意义。
来源于缬氨酸的异丙基硫交酯的聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性，熔点为115℃，可以注塑成哑铃型样条，拉伸强度可达21Mpa（图2）。总之，硫交酯单体的原料来源广泛、容易合成、动力学聚合活性高、容易实现闭环回收、聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性。未来有希望实现规模化制备和应用。
图2. 来源于缬氨酸的异丙基硫交酯的聚合产物的热力学性质
本论文的第一作者为王彦超博士，陶友华研究员为文章的通讯作者，王献红研究员为文章的共同作者。长春应化所近年来在氨基酸单体聚合新方法领域获得系列进展，代表性工作分别发表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248；Chemical Science, 2019, 10, 1531；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew, 2021, 60, 6003-6012和Angew, 2021, 60, 10798-10805。
该工作得到国家自然科学基金面上项目以及重大研究计划培育项目的资助。
论文链接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109767
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