中科院宁波材料所陈涛研究员、长安大学颜录科教授《SusMat》：超支化O-PEI纳滤膜用于水质净化的研究

纳滤膜具有高效、节能、分子级过滤、易于控制等优点, 已成为当今分离科学中最重要膜材料。近年来，纳滤膜分离技术，在处理水中的多种有机污染物方面具有广泛的应用前景。界面聚合技术是制备高分子基纳米膜的重要手段之一。一般而言，将单体溶解在不相容的液体中，然后在界面处形成纳滤层。纳滤层的微观结构和化学性质是影响分离性能的主要因素。迄今为止，已有许多方法通过优化纳滤层的形态和表面电荷来改善膜性能。但是，当前所报道的高分子纳滤膜的制备普遍存在过程复杂等缺点。如何通过一种简便的方式获得具有优异分离性能的高分子纳滤膜是迫切解决的问题。

图1 O-PEI膜的制备及其筛分性能示意图

聚乙烯亚胺（PEI）作为一种水溶性高分子聚合物，具有优越的物理化学性能，是一种优异的膜分离材料。聚乙烯亚胺（PEI）具有优异的亲水性和丰富的电荷密度，而且，其长碳链和氨基可以形成交联带，因此，PEI分子广泛于用于高分子基纳滤膜。近期，中科院宁波材料所陈涛研究员、长安大学颜录科教授提出了一种超支化PEI纳滤膜的新型制备方法并用于水质净化（图1）。通过超分子氢键作用制备了一种用于水质净化的超支化PEI 基纳滤膜，PEI 分子上的氨基被次氯酸钠 (NaClO) 部分氧化为硝基基并产生负电荷。随着硝基比例的增加于氢键能量增强，PEI分子的旋转半径逐渐减小。氧化后的PEI （O-PEI）分子链的微观形貌也由超支化转变为内成核。在Donnan平衡和尺寸效应的共同作用下，O-PEI分离膜对各染料分子均表现出优异的分离性能。相关工作以“Supramolecular fabrication of hyperbranched polyethyleneimine toward nanofiltration membrane for efficient wastewater purification”为题发表于SusMat 期刊（DOI: 10.1002/sus2.33）。

1. O-PEI膜材料的形貌表征

在PEI分子上有大量的氨基，通过NaClO氧化后，部分氨基被氧化成硝基。为了获得形貌均匀的PEI膜材料，他们对PEI的分子量进行探索。当PEI的分子量是600 g/mol 和1800 g/mol时，O-PEI溶液呈现透明色。当PEI的分子量增加到10000 g/mol，O-PEI溶液呈现出类乳液浑浊态。进一步，他们对PEI与NaClO的加入量进行考察。当PEI与NaClO的加入量比例为1.5:5.0时, O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5)膜呈现出淡黄色的均匀状态，厚度为55 ± 27 nm (图2A-图2C)。当PEI与NaClO的加入量比例继续增大时，在O-PEI₁₀₀₀₀ (2.5/5)、O-PEI₁₀₀₀₀ (3.5/5)、O-PEI₁₀₀₀₀ (4.5/5)的表面上有大量的不规则颗粒形成，无法得到均匀的O-PEI₁₀₀₀₀ (2.5/5)、O-PEI₁₀₀₀₀ (3.5/5)、O-PEI₁₀₀₀₀ (4.5/5)膜材料(图2D-图2F)。

图2 (A-B) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 SEM 图像。(C) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的横截面 SEM 图像。(D) O-PEI₁₀₀₀₀ (2.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。(E) O-PEI₁₀₀₀₀ (3.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。(F) O-PEI₁₀₀₀₀ (4.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。

2.O-PEI膜材料的化学表征

他们对O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的化学信息进行了表征。FTIR分析表明，在1610 cm^-1 处的高强度峰为硝酮振动峰，证明了PEI₁₀₀₀₀ 分子的氧化（图 3A）。进一步，他们研究了 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的表面电荷。O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 zeta 电位逐渐降低。当 pH 值低于 4.6 时，由于胺基团的质子化，该膜带有正电荷。当 pH 值接近 7.0 时，O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 zeta 电位达到 -27.92 ± 1.8 eV（图 3B）。他们还研究了O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的润湿行为。水分子稳定在该膜的界面上，接触角为 17.9 ± 1.8^o（图 3C）。他们还对O-PEI₁₀₀₀0 (1.5/5) 膜的粗糙度进行了表征。研究发现，其具有更低的粗糙度，便于水分子的运输（图 3D）。最后，他们通过XPS对膜的化学组分进行分析。在所有膜上均出现 C 1s (~298 eV) 和 N 1s (~402 eV) 峰。但是，在O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜上出现了O 1s峰（540 eV0），其在529.2 eV 和 530.7 eV 处分别对应于 -NO_x 和 -C=O，再次表明氨基被部分氧化为硝基（图 3E-图 3F）。

图3 (A) PEI₁₀₀₀₀ 和 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的FTIR图。(B) MCE 和 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的zeta电位。(C) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的浸润性。(D) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的粗糙度。(E) PEI₁₀₀₀₀ 和 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 XPS 谱图。(F) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的 O 1s 谱图。

进一步，他们采用分子动力学 (MD) 模拟分析PEI₁₀₀₀₀ 分子链的氧化过程。PEI₁₀₀₀₀呈现超支化结构，回转半径~10 Å。当被氧化后，其回转半径逐渐减小。当 NaClO 和 PEI₁₀₀₀₀ 的比例为 1.5:5 时，PEI₁₀₀₀₀分子回转半径为 ~6.5 Å。随着氧化程度增加，在 PEI 分子链上产生更多硝基（图 4A-4D）。并且，O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 的氢键能量为 ~39.661 kcal mol^-1，远高于 PEI₁₀₀₀₀ (~10.796 kcal mol^-1) （图 4E）。此外，O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 分子的氢键能随着氨基比例的降低而增加。这是因为过多的氢键能导致回转半径减小和 PEI 分子链团聚。

图4 (A) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 分散液的MD 模拟结果。(B) 具有不同比例的氨基和硝基分子基团的 O-PEI₁₀₀₀₀分散液 回转半径。(C) 不同氨基和硝基分子比例的 O-PEI₁₀₀₀₀的氢键键能。

3.O-PEI膜材料的性能测试

他们对O-PEI膜的分离性能影响因素进行探索。研究发现，当PEI分子量为10000g/mol, PEI 和NaClO溶液的体积为1.5:5，O-PEI分散液的体积为5 ml 时，O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5)膜具有对阴离子染料和阳离子染料表现出广泛的分离能力（图5A-图5E）。并且，对于盐离子溶液, O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5)膜有一定的截留能力（图5F）。

图 5 (A) 不同 PEI 分子量的 O-PEI 膜的分离性能。(B)具有不同体积比例的O-PEI₁₀₀₀₀ 膜的分离通量和截留能力。(C) 具有不同 O-PEI₁₀₀₀₀分散液体积的 O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜的分离通量和截留能力。(D) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜对各种染料分子的分离性能。(E) EB 和 RhB 的紫外吸收。(F) O-PEI₁₀₀₀₀ (1.5/5) 膜对盐类的分离性能。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.33