西工大顾军渭教授课题组 Angew：可穿戴热管理电磁屏蔽复合材料

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电子设备的快速发展使电磁辐射、电磁干扰等问题日益突出，严重影响电子设备的正常运行和信息的安全传递，并危害人体健康。柔性电磁屏蔽材料可对电子设备及其所处环境进行有效防护，阻止电磁信息泄漏、切断电磁波传播途径、抑制电磁波的辐射和干扰，是解决电磁辐射和电磁干扰问题最为重要的技术手段之一。随着新一代柔性电子设备智能化、便携化以及可穿戴化的发展趋势，对电磁屏蔽材料的柔性、轻质、导热性能及力学性能等方面也提出了更高的要求，亟需研制新型高性能、多功能柔性电磁屏蔽复合膜。

西北工业大学化学与化工学院顾军渭教授“结构/功能高分子复合材料”（SFPC）课题组通过在共掺杂聚苯胺（c-PANI）和环氧树脂基体中直接填充Ti₃C₂T_x MXene制备出优异电磁屏蔽效能（EMI SE）的Ti₃C₂T_x/c-PANI（Compos Sci Technol, 2019, 183: 107833）和Ti₃C₂T_x/环氧树脂（Compos Part B-Eng, 2019, 171: 111--2019年“中国百篇最具影响国际学术论文”）复合材料。采用化学接枝法制备电磁复合异质结构填料（Carbon, 2019, 141: 506），利用MWCNT-Fe₃O₄@Ag的结构、维度特征实现电磁多元损耗，在相对低的填料用量下赋予环氧树脂复合材料优异的EMI SE。通过将高度规整的石墨烯膜（RGFs）定向排列构筑于环氧树脂基体中制备出X波段EMI SE高达82 dB的RGFs/环氧树脂电磁屏蔽复合材料（Compos Part A-Appl S, 2019, 124: 105512）。

针对共混复合制备的电磁屏蔽高分子复合材料填料用量大，难以兼顾其优异的可加工性和高电磁屏蔽效能（EMI SE）的技术瓶颈难题，基于CuNWs-TAGA（Compos Part A-Appl S, 2020, 128: 105670--2020年“中国百篇最具影响国际学术论文”）、Fe₃O₄/TAGA（Compos Sci Technol, 2019, 169: 70）、Fe₃O₄/CNT/GA（Compos Sci Technol, 2019, 181: 107683）、PANI/MWCNT/TAGA（Compos Part A-Appl S, 2019, 121: 265）、MXene/C（Compos Part A-Appl S, 2019, 123: 293）、AgPs/rGF（Nanoscale, 2019, 11: 22590）和GNPs/GA（J Mater Chem C, 2019, 7: 2725）等三维导电网络骨架的结构优化设计与可控构筑，实现了低填料用量下环氧树脂复合材料EMI SE的快速高效提升。以氧化铝蜂窝为模板，通过“牺牲模板-冷冻干燥-真空辅助浸渍”法成功构筑了具有规整三维蜂窝结构的环氧树脂电磁屏蔽复合材料（Nano-Micro Lett, 2022, 14: 51；Sustain Mater Techno, 2020, 24: e00153；Compos Sci Technol, 2019, 181: 107698），三维蜂窝结构的构建显著提高了环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能，同时赋予复合材料优异的热稳定性和力学性能。采用定向冷冻法诱导填料序列化分布并组装为有序网络结构，在实现高效导电损耗同时利用填料/聚合物界面增强内部电磁波的多次有规律的反射和重吸收，实现高分子复合材料EMI SE的快速高效提升（Research, 2022, 2022: 9780290；Research, 2020, 2020: 4093732）。采用“氢键驱动自组装-溶胶凝胶-冷冻干燥”法制备柔性电磁屏蔽高分子复合材料的新策略，增强了入射电磁波与高分子复合材料之间的导电损耗，实现在低填料用量下卓越的EMI SE（Nano-Micro Lett, 2021, 13: 91）。将石墨烯和MXene气凝胶等构筑于高度有序的天然生物质基多孔碳骨架中构筑类“砖-泥”结构制得轻质高效的电磁屏蔽复合材料（Mater Today Phys, 2021, 21: 100512；Sci Bull, 2020, 65: 616，图1；J Mater Sci Technol, 2020, 52: 119--入选“领跑者5000-中国精品科技期刊顶尖学术论文”），且有效解决了生物质材料电磁屏蔽效能低和气凝胶结构不稳定的问题。

图1 MXene气凝胶/木头衍生多孔碳（MXene aerogel/WC）复合材料微观结构及性能

针对电磁屏蔽高分子复合材料密度大、力学性能较差以及功能单一的问题，通过分层设计再组装策略，结合抽滤、刮涂、静电纺丝和模压制备了上层为GO/EG、中间层为Fe₃O₄/聚酰亚胺（PI）、下层为PI纤维的多层级多功能PI基复合薄膜（Nano-Micro Lett, 2022, 14: 26），其EMI SE、面内导热系数（λ_∥）和拉伸强度分别为34.0 dB、95.40 W/(m·K)和93.6 MPa。采用刮涂法制备上下层为氮化硼/硅橡胶（BN/SR）、中间层为碳纤维@Fe₂O₃（CF@Fe₂O₃）的三明治结构CF@Fe₂O₃/(BN/SR)复合材料（Compos Sci Technol, 2022, 219: 109253），其EMI SE、λ_∥和电击穿强度分别为37.7 dB、3.86 W/(m·K)和26.8 kV/mm。借助“静电纺丝-铺层-热压”工艺制备了上下层为Fe₃O₄/聚乙烯醇（PVA）复合电纺纤维、中间层为Ti₃C₂T_x/PVA复合电纺纤维的三明治结构电磁屏蔽复合膜（Small, 2021, 17: 2101951），其EMI SE、λ和拉伸强度分别为40 dB、2.86 W/(m·K)和27.7 MPa。采用“真空辅助抽滤-热压”法制备具有Janus结构的(BNNS/ANF)-(AgNWs/ANF)导热屏蔽复合膜（Nano Research, 2022, 10.1007/s12274-022-4159-z，图2），其EMI SE、λ_∥和拉伸强度分别为70 dB、8.12 W/(m·K)和122.9 MPa。采用简便高效的两步真空辅助抽滤-热压法开发了电导率和EMI SE分别高达3725.6 S·cm^-1和80 dB（91 µm）的柔性高强双层结构电磁屏蔽复合薄膜。双层结构复合薄膜的拉伸强度达235.9 MPa，且表现出优异的快速响应焦耳电发热性能，在2.5V低外施电压下复合薄膜的发热温度可达110℃（ACS Nano, 2020, 14: 8368）。借助真空辅助抽滤与热压结合制备兼具优异焦耳发热性能（2.0 V低外施电压下，Joule发热温度达99.5℃）、EMI SE高达101 dB（44.5 µm）及高导热（10.55 W/(m·K)）的银纳米线/纤维素电磁屏蔽复合薄膜（ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12: 18023）。

图2 Janus结构(BNNS/ANF)-(AgNWs/ANF)导热屏蔽复合膜的制备示意图

最近，SFPC课题组马忠雷副教授和顾军渭教授以天然皮革为基体，通过简便高效的真空辅助抽滤工艺制备了兼具可视化焦耳发热、电磁屏蔽和压阻传感功能的多功能层级结构AgNW/皮革复合材料，在能量转换、电子皮肤和人工智能等领域具有良好的应用潜力。高导电AgNWs在真空辅助抽滤的作用下进入皮革肉面的多孔结构中与胶原纤维束形成物理相互缠绕和氢键相互作用，并构筑形成高效的3D导电网络。在2.5 g/m²的低AgNW面积密度下，AgNW/皮革复合材料在2.0 V低外施电压下的焦耳发热温度达到108°C，EMI SE达到55 dB，方阻仅为0.8 Ω/sq，且在人体动作识别中表现出高灵敏的压阻传感能力（响应时间小于50 ms）。AgNW/皮革复合材料还拥有优异的耐热性（热降解温度为300°C）、拉伸强度（16.7 MPa）、疏水性和工作稳定性。

图3 层级结构AgNW/皮革复合材料的制备示意图与表微观形貌

图4 层级结构AgNW/皮革复合材料的电学、热学和力学性能

图5 层级结构AgNW/皮革复合材料的可视化焦耳发热性能

图6 层级结构AgNW/皮革复合材料在使用环境中的焦耳发热行为

图7 层级结构AgNW/皮革复合材料的电磁屏蔽性能与机理

图8 层级结构AgNW/皮革复合材料的压阻传感性能与机理

本工作近期以“Multifunctional Wearable Silver Nanowire Decorated Leather Nanocomposites for Joule Heating, Electromagnetic Interference Shielding and Piezoresistive Sensing”为题发表于Angewandte Chemie International Edition（2022, 10.1002/anie.202200705）上。第一作者为西北工业大学化学与化工学院马忠雷副教授，陕西科技大学化学与化工学院向小莲为共同第一作者，通讯作者为西北工业大学化学与化工学院顾军渭教授。本研究工作得到了国家自然科学基金（U21A2093和51903145）、陕西省自然科学基础计划杰出青年基金项目（2019JC-11）、中央高校基本科研业务费资助项目（D5000210627）、陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心开放基金项目（XTKF-2020-04）高分子电磁功能材料陕西省“三秦学者”创新团队以及2021年度博士论文创新基金（CX2021107）的资助和支持。

论文信息：

Zhonglei Ma^#, Xiaolian Xiang^#, Liang Shao, Yali Zhang and Junwei Gu*. Multifunctional Wearable Silver Nanowire Decorated Leather Nanocomposites for Joule Heating, Electromagnetic Interference Shielding and Piezoresistive Sensing. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 10.1002/anie.202200705.

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202200705

作者简介

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马忠雷，陕西榆林人，西北工业大学化学与化工学院副教授，主要研究方向为功能（电磁屏蔽、吸波与吸声）高分子复合材料与轻质高性能发泡材料。获2021年度中国复合材料学会科学技术奖二等奖（3/8），入选英国皇家化学会2019 Top 1%高被引中国作者材料类榜单；获第十三届“挑战杯”陕西省大学生课外学术科技作品竞赛一等奖指导教师。主持国家自然科学基金（青年）、陕西省自然科学基础研究计划和陕西省教育厅专项计划等基金项目6项。以第一作者和/或通讯作者在Angew Chem Int Edit, ACS Nano和Compos Sci Technol等期刊发表高水平SCI论文20余篇（1篇论文入选ESI热点论文、4篇论文入选ESI高被引论文），授权和公开国家发明专利9件。参加国际、国内学术会议15次（口头报告11次）。参编Elsevier出版社专著第12章、Springer Nature出版社专著第9章。

顾军渭，浙江上虞人，西北工业大学化学与化工学院教授、博导，陕西省杰出青年科学基金获得者（2019~2021）。入选英国皇家化学会会士，英国皇家航空学会会士，英国材料、矿物与矿业学会会士；科睿唯安2021全球“高被引科学家”（材料科学）。现任化学与化工学院副院长、陕西省高分子科学与技术重点实验室副主任、西北工业大学基础研究学会会长；任中国复合材料学会导热复合材料专业委员会常务副主任、中国复合材料学会青年工作委员会副主任、中国化学会高级会员等。2002~2010在西北工业大学获高分子材料与工程学士，材料学硕士、博士学位；2017年起在理学院、化学与化工学院担任教授。主要从事功能高分子复合材料（导热、电磁屏蔽）和纤维增强先进树脂基透波复合材料的功能/结构一体化设计制备及加工研究。获2021年度中国复合材料学会科学技术奖二等奖（排名第一）、2020年度高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）技术发明二等奖（排名第二），第四届中国复合材料学会青年科学家奖、2021中国化学会高分子创新论文奖等。主持国家自然科学基金（4项，包括1项区域联合基金重点项目），XXX技术基础重点项目、XXX计划技术领域基金项目、XXX配套项目等其他国家级项目3项，陕西省杰出青年科学基金、广东省基础与应用基础研究基金项目（重点项目）和ZB科研计划项目等省部级项目13项。以第一和/或通讯作者在Angew Chem Int Edit, Sci Bull, Compos Sci Technol和Macromolecules等期刊发表高水平SCI论文100余篇，SCI引用12000余次（H-index为68）。4论文入选2018~2020年“中国百篇最具影响国际学术论文” 、1篇论文入选“领跑者5000-中国精品科技期刊顶尖学术论文”、1篇论文入选2020年“材料领域10大高被引论文”。在国内外重要学术会议上做邀请报告、口头报告30余次；任第十一届亚澳复合材料会议、第四届中国国际复合材料科技大会和2019全国高分子学术论文报告会等16个重要学术会议分会主席、副秘书长。授权、公开中国/美国发明专利50余件。任J Mater Sci Technol、Natl Sci Rev、Nano Res、Compos Sci Technol等期刊副主编、编辑或编委。主编Elsevier出版社专著1部、Wiley出版社专著1部、科学出版社教材1部，参编Elsevier出版社专著第12章、Wiley出版社专著第19章，参编高等学校规划教材1本。