宁波大学翁更生课题组《Chem. Mater.》：Eu-IDA动态配位调控实现聚合物薄膜3D自成形

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在自然界中，外界环境性刺激（如：湿度变化）可诱发多种植物的3D变形。受到植物这种3D变形的启发，多种3D自成形材料被开发出来，并在软体机器人、智能织物、传感器等方面具有重要的潜在应用。基于双层结构、梯度结构及平面内结构非均匀设计，刺激响应性水凝胶及液晶弹性体常被用于设计3D自成形薄膜材料，并在温度、pH、盐浓度刺激下表现出3D自成形。但目前的聚合物薄膜3D自成形主要通过响应性高分子共价网络设计与液晶弹性体的分子取向调控等方式来实现，非均匀结构的设计策略也具有一定的局限性。相比而言，动态配位类型丰富，并可表现出多重刺激响应性，其在构筑3D自成形高分子材料方面具有明显优势：（1）配位键在多种外界刺激下可表现出络合强度的变化，且伴随着颜色或荧光性质的改变，因此可拓宽自成形驱动方式以及图案化策略和观测方式；（2）图案化所带来的溶胀与力学性能差异可通过离子种类、浓度与图案化策略等多种方式调节。

基于以上认识，以及前期在Eu-IDA动态配位多重刺激响应性水凝胶（Adv. Mater.2018, 30, 1706526）、湿度刺激下光学与力学性能耦合响应的强韧性弹性体（Adv. Funct. Mater., 2019, 29，1903543）、M-Ala配位多重刺激响应性自供能水凝胶传感器（J. Mater. Chem. A 2021,9,16594）、湿度刺激响应性自修复弹性体（Soft Matter 2020, 16, 2276）及荧光色彩响应性的强韧性双金属离子交联自修复弹性体（Chinese J. Polym. Sci.2021，39，554）等方面研究基础上，宁波大学翁更生副教授团队以Eu-IDA动态配位构筑物理交联网络，制备含共价交联和配位交联的PVA/P(IDHPMA-co-AA)双网络聚合物薄膜材料。基于Eu-IDA在竞争性金属离子等作用下的络合与解络合，通过铁离子溶液平面内图案化以及厚度梯度的铁离子/水份扩散两种方法，调控Eu-IDA动态配位，设计聚合物薄膜结构非均匀分布，从而实现湿度刺激下的多种3D自成形（图1）。

图1.聚合物薄膜网络结构设计（a）及基于聚合物薄膜铁离子溶液平面内图案化（b）以及厚度梯度的铁离子/水份扩散(c)的3D自成形；（d）Eu-IDA在竞争性金属离子与H⁺作用下的络合与解络合示意图。

首先以“鱼骨形”图案化为例（图2a），通过改变几何尺寸，考察了不同图案化尺寸对3D自成形形态的影响。结果发现，不同的A/W与p取值，可得到长卷曲（LR）、短卷曲（SR）、双曲率（DC）与螺旋变形（H）。以上变形是由于铁离子对聚合物薄膜的图案化处理产生了力学性能与溶胀行为的图案化差异。当经过处理的聚合物薄膜在潮湿空气中吸水，未处理的区域（红色部分）产生更强的溶胀且模量较高，而铁离子处理过的区域（蓝色部分）溶胀较小且模量较小。由于较强的溶胀与力学性能的不匹配性，在两区域之间即产生内应力，从而使聚合物薄膜产生3D变形。对于图2中的不同变形，其来源主要是不同图案化所带来的不同的X和Y方向的应力的竞争。

除以上变形外，倾斜条纹也可得到螺旋变形，而双面倾斜条纹图案化还可得到扭转变形。

图2.铁离子溶液图案化几何尺寸对3D自成形形态的影响

作者考察了不同铁离子浓度对3D自成形形态、自成形动力学的影响。结果表明，随着铁离子浓度的提高，可产生更强的变形驱动力，从而使变形程度更大（图3a-c）。而更高的铁离子处理浓度所产生的更大的变形驱动力也使变形速率更快（图3d-e）。此外，湿度对变形也有明显的影响。在较低的湿度下，内应力太小而不能产生显著的变形，但随着湿度的提高，变形程度如图3f所示，在RH80%时达到最大，而在更高的湿度下反而有所降低。这是因为过高的湿度使聚合物薄膜不同区域的模量都显著下降，驱动力减小所导致的。进一步，作者研究了3D自成形的可逆性。以LR变形为例（图3g），聚合物薄膜在失水情况下呈张开状态，而在吸湿情况下呈闭合状态，且这个过程可经历多次的循环。

除上述平面内图案化方式以外，作者也通过构筑厚度方向梯度非均匀性，产生3D自成形。结果如图4所示，聚合物薄膜在厚度方向吸收水分后产生厚度方向的Eu-IDA强弱分布，而这种强弱分布可以荧光强度分布的方式反映出来。由于吸水较多的底部溶胀大，且有足够的力学强度，因此产生朝吸水较低方向的屈曲变形，并呈“碗”状。且底部湿度越大，变形程度越大，而不含Eu的聚合物薄膜则没有从变形，这反映了Eu-IDA络合强度的厚度梯度分布是产生此变形的关键。

基于厚度梯度结构非均匀性的理念，作者也利用铁离子的扩散构筑了厚度梯度的结构非均匀性，从而设计制备了可产生可逆变形的“软体抓手”。此“软体抓手”在更高的铁离子浓度下可表现出更快的抓取变形（图5）。

图3.铁离子浓度对3D形态（a-c）和3D自成形动力学（d-e）影响；（f）环境湿度对形态尺寸的影响；（g）失水/吸潮诱导的可逆开/合卷曲变形。

图4. 水分扩散诱导的聚合物薄膜3D自成形。

图5. 基于厚度梯度铁离子扩散的“软体抓手”。

以上研究成果以“Three-Dimensional Shape Transformation of Eu³⁺-Containing Polymer Films through Modulating Dynamic Eu³⁺-Iminodiacetate Coordination”为题发表于Chemistry of Materials（Doi: 10.1021/acs.chemmater.1c03722）。论文第一作者为宁波大学材化学院硕士生尹启彦，通讯作者为宁波大翁更生副教授。本研究得到了国家自然科学基金面上项目（22175100），浙江省自然科学基金（LY22E030001、LY19E030002）与宁波市自然科学基金（2019A610133）的资助。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03722