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近日，长春应化所陶友华课题组在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Tug-of-war between Two Distinct Catalytic Sites Enables Fast and Selective Ring-opening Copolymerizations”为题在线发表了差异性催化位点间的“拉锯”实现高效高选择性的开环共聚的论文(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202208525).
近年，长春应化所陶友华课题组报道了一系列高选择性硫脲基双功能有机催化体系(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281)，并首次提出了阴离子结合催化聚合的概念(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003)。这些催化剂对氨基酸衍生O-羧基环内酸酐单体（OCA）的聚合显示出高选择性的催化作用。然而，经典的用于开环聚合的硫脲等氢键有机催化剂只具有单个催化位点，活化模式有限。在自然界中，酶催化剂通过多个催化位点间协同作用，对反应底物进行构象控制或重组，实现高效和高选择性（图1）。受此启发，设计和开发具有不同催化位点的有机催化体系，合成可持续的聚合物，具有重要的研究意义。 ![]()
基于上述背景，该课题组提出了通过差异性催化位点间的“拉锯”实现高效和高选择性的开环共聚的策略（图2）。他们设计合成一系列具有两个不同催化位点的硫脲-硼有机催化剂，这类催化剂合成简单高效，可模块化调节。两个催化位点共同作用于聚合增长链末端，其中，硫脲催化位点能够通过氢键作用“拽(读第四声)着”链末端偏向硫脲一侧，从而有利于下一个单体的插入并增强链末端的亲核能力，实现高效高选择性共聚。![]()
图2. 差异性催化位点间的“拉锯”实现高效和高选择性的开环共聚他们研究发现，上述催化剂在催化环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的共聚反应时，表现出在所有的有机催化剂中迄今为止最高的聚合活性，也表现出3倍于Williams等人报道的铝-钾双金属催化剂的反应活性，并获得﹥99%的聚酯选择性。核磁实验和单晶数据结果证实了差异性催化位点间的“拉锯”作用。理论计算（DFT）进一步证明了差异性催化位点间“拉锯”的聚合机理（图3）。其中，硫脲催化位点能够通过氢键作用“拽着”链末端偏向硫脲一侧，有利于硼中心充分活化环氧单体，同时增强阴离子链末端的亲核能力，提高聚合活性，且保持完美的聚酯选择性。该“拉锯”机理很好的解释了中等酸性的硫脲位点表现出最高的聚合活性：较低酸性的硫脲，其“拽”链末端的能力不足，不利于环氧单体的插入；而较高酸性的硫脲，则降低了链末端的亲核性。据了解，“拽”为东北方言，使用这个词能够更形象、更通俗的表达聚合链末端与催化剂之间的相互作用，展现了传统汉语对于深入理解前沿科技的强大魅力。![]()
本论文的第一作者为王建群博士，陶友华研究员为文章的通讯作者。长春应化所近年来在有机催化的聚氨基酸新材料的合成领域获得系列进展，代表性工作分别发表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew. Chem., 2021, 60, 6003；Angew. Chem., 2021, 60, 10798；Angew. Chem., 2021, 60, 22547；Angew. Chem., 2022, 61, e20211249和Angew. Chem., 2022, 61, e202115465上。该工作得到国家自然科学基金委区域联合基金重点项目及面上项目的资助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208525
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