宁波材料所陈涛研究员团队《Adv. Funct. Mater.》：编程形状记忆水凝胶实现分级形态信息加密

高分子科技

点击上方“蓝字” 一键订阅

在日常交流的过程中，手语作为一种独特的无声语言可以利用手势变化连续地传递出不同信息，并且对于经过特殊编码的手势，未经专业训练的人无法解读其手语背后的信息。因此，这种基于形态变化的形态信息对于信息的加密、传递以及解密具有独特的优势（图1）。尽管智能形变材料可实现程序化变形，但其一次编程往往只能展现一种形态，因此试图通过形变材料来模仿手语从而进行大容量、可连续的形态信息传递依然是一个巨大的挑战。

图1 基于手语的形态信息编码过程

中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队陈涛研究员长期从事功能与智能高分子水凝胶及其在形状记忆、仿生变形以及信息存储等方面的前沿探索研究。近期，该团队基于手语的基本原理，编程形状记忆高分子水凝胶进行连续静态变形，对形态信息的加密与连续传输进行了有效的探索。

为实现对形状记忆水凝胶变形过程的控制，研究人员将短链烷烃修饰的聚乙烯醇（PVA-C6）引入聚丙烯酰胺-丙烯酸（P(AAm-co-AAc)）的水凝胶网络中，并作为分子开关来实时调控水凝胶的变形过程（图2）。具体而言，研究人员将PVA-C6凝胶在50℃的去离子水中通过外力编程为目标形状，而后将其转移到50℃的Fe³⁺溶液中，利用P(AAm-co-AAc)中的羧酸根与金属离子的配位作用形成临时的交联点固定临时的目标形状。随后，再次在50℃的去离子水中将水凝胶重新展开成初始形状，并在15℃的冷水中通过PVA-C6中短链烷烃的热响应疏水团簇固定该临时形状。经过以上准备，当将具有初始形状的PVA-C6水凝胶重新置于50℃的去离子水中时，PVA-C6中的疏水团簇被会被打开，从而使得水凝胶自发地从初始形状向预先编程的形状转变。值得一提的是，由于短链烷烃的疏水性，使得其具有超快的温度响应特性，可在10s内固定临时形状并达到90%的形状记忆率。

图2 具有静态变形能力的形状记忆水凝胶的制备与变形调控

进一步地，为了增强对形状的调控，研究人员在上述凝胶体系中加入具有光热特性的Fe₃O₄纳米颗粒，从而获得了具有光热特性的PVA-C6凝胶。得益于凝胶的光热特性，当红外激光照射到凝胶表面时，随着凝胶温度的上升，PVA-C6凝胶中的疏水团簇会被打开使得凝胶自发地从直条变成弯曲形状。并且在变形的过程中，当撤去红外激光时，凝胶的温度会迅速降低并快速诱导短链烷烃重新形成团簇从而中止变形过程，使得凝胶停留在变形过程的中间形态。基于这种静态变形的行为，通过程序化控制外界红外激光，蝴蝶状的凝胶就可以任意地控制两个翅膀挥动的角度和次序，从而在一次变形过程中展示出多种形态特征（图3）。

图3 NIR下PVA-C6光热凝胶的程序化变形过程

为了强化凝胶在一个变形过程中展示的形态特征，该团队进一步提出了“变形节点”的概念，即将条形凝胶在第一次的形状记忆过程中被弯曲的节点数记为n，而将一个变形节点在受到光照回复的过程中表现出的瞬态形态数记为m。对于一个条形凝胶而言，其通过不同变形节点的排列组合理论上能产生n^m数的形态，这些不同的形态可被逐一编码、对应不同的信息。因此，经过此种方式加密后，在n^m个形态中只有一种光照解密的方式才能展示出正确的形态，从而获得正确的密码（图4）。值得一提的是，当凝胶条中的密码被正确解密后，将凝胶条置于热水中，其展示的形态信息还可被快速掩藏实现阅后即焚。除此之外，当将一维的变形节点延伸到二维后，一个凝胶所能产生的形态数将进一步地被扩展为n^m*n^m。并且对于同一个目标形状而言，会产生不同的解锁路径。在众多解锁路径所产生的数字编码中，只有唯一的编码组合能得到正确的信息。因此，该凝胶可以像手语一样，通过不断变换形态，持续地输出形态信息组成正确的字符串，最终传递出完整的信息（图5）。