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基于二维纳米材料组装的宏观多孔结构在储能、催化、复合材料等领域应用广泛。各种成型方式，如自组装法、模板法、刮涂和印刷技术，已被用于构筑宏观材料。然而，如何精确控制多级结构并保留纳米材料独特的物化性能仍然是一个挑战。3D打印技术能准确定制宏观材料形状，但要求油墨具有合适的流变学性能。低浓度二维材料的分散液因其固有的低粘度难以满足3D打印需求，而增加浓度会致使分散液的不稳定性加剧。因此，探索多尺度结构超轻材料的3D打印技术意义重大。
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基于此，北京化工大学材料学院张好斌教授与合作者提出了一种普适性的乳液油墨制备方法，在超低二维纳米材料浓度（如MXene: 5 mg mL-1和氧化石墨烯GO: 3.6 mg mL-1）下油墨具有优异的流变性能和3D打印性能。在乳液体系中，油相中正电配体和水相中二维纳米材料之间的静电相互作用，促使油-水界面处二维表面活性剂的形成。而乳液液滴表面配体烷基链之间的相互作用在很大程度上决定了乳液油墨的流变特性，在超低浓度下形成动态凝胶。相较于相同固含量的分散液，乳液油墨的模量和粘度提升达3个数量级，从而实现了超轻结构材料的直接3D打印，如其密度可低至2.8 mg cm-3（GO）和4.1 mg cm-3（MXene）。灵活可调的多尺度材料结构赋予MXene泡沫以优异的导电、电磁屏蔽和隔热性能。![]()
由于水-油界面固有的负电性，带负电的MXene片受到排斥，难以自发解析分离到界面上。带正电的配体，如具有极性端基和烷基链的ODA（十八胺），可以在界面上形成单分子层。在适当的水相pH值下，胺被质子化为氨基，将负电的界面转化为带正电的界面。当GO、MXene或其他带负电荷的纳米材料与界面接触时，ODA与纳米片发生静电作用，并锚定在纳米片的一侧，形成二维纳米结构表面活性剂。液滴表面锚定着十八烷基刷，随着油相的去除或水相体积分数（φ）增高，这些烷基链刷可以与锚定在其他液滴上的类似烷基链刷相互作用，使乳液液滴能够相互 "粘连"，形成类似于凝胶的分散液滴组合。然而，液滴之间没有共价连接，这种组合体不是真正的凝胶，但在动态意义上表现出凝胶特性，液滴可以移动以优化液滴间的相互作用和堆积方式。液滴间的相互作用可通过改变配体特性（如分子量和极性端基的数量）进一步控制，作用距离也可通过改变配体的烷基链长度来调整。![]()
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基于乳液结构油墨3D打印技术，可实现超轻材料的多尺度结构调控，包括μm级孔大小、连通性和mm级别花丝间距以及材料外形。多尺度结构的精确调控赋予超轻材料完善的导电网络和宏观性能。在低密度仅为4.1 mg cm-3时，MXene结构材料具有优异的导电（~403 S m-1）和电磁屏蔽性能（64 dB），优于目前所报道的大多MXene材料。同时，其高孔隙率和优化的微观结构赋予低至25 mW m-1 K-1的热导率。因此，该工作为宏观轻质二维结构材料的构筑提供了一种普适性新方法，有望为拓展二维纳米材料在诸多领域的应用起到很好的促进作用。![]()
以上工作以“3D Printing of Ultralow-Concentration 2D Nanomaterial Inks for Multifunctional Architecture”为题发表在《Nano Letters》上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03821）。文章第一作者是北京化工大学博士研究生李禄禄，北京化工大学张好斌教授和马萨诸塞大学阿默斯特分校Thomas P. Russell教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03821
作者简介：
张好斌，北京化工大学教授/博导，国家优秀青年科学基金获得者。长期从事二维纳米材料制备与功能化方法、聚合物电磁屏蔽/吸波纳米复合材料研究。在Adv Mater，Angew Chem，Adv Funct Mater，ACS Nano等国际学术期刊发表SCI研究论文85篇，授权中国发明专利10多项。相关成果被包括Science、Chem. Soc. Rev.等期刊重点引用和积极评价，论文被引用11000余次。兼聘中国材料研究学会青年工作委员会理事会理事、中国化工学会化工新材料专业委员和Wiley出版社InfoMat杂志青年编委。
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