科研速递 | 理工学院卓晓璐教授团队在ACS Nano上发表最新研究成果

手性是指一个物体无法与自己的镜像重合的现象，比如我们的左右手、螺旋方向不同的海螺、DNA双螺旋结构、化学分子中的对映异构体，是广泛存在于自然界中的现象。具有螺旋结构的贵金属纳米颗粒可与在特定波长的左旋或右旋圆偏振光产生不同强度的耦合效应，激发出具有手性的集体电荷振荡，即手性局域表面等离激元共振，从而使手性纳米颗粒表现出圆二色光学活性。直接通过化学合成的方式制备具有本征手性的贵金属纳米颗粒，是一个新颖但充满挑战的研究课题，自2018年在实验上首次实现后，至今仍仅有屈指可数的几种合成方法被报道。在此前的研究中，关于手性贵金属纳米颗粒的生长机制及其与光学特性的关联，仍然存在知识空白。

作者先通过种子生长法在水相溶液中合成非手性的单晶金纳米棒，再把金纳米棒作为种子，在准螺旋胶束的诱导下进行再生长，形成具有密集螺旋皱纹的手性金纳米棒。作者通过瞬态的可见-近红外光谱仪和圆二色性光谱仪实时监测手性金纳米棒在生长过程中的光学响应变化，并广泛使用电子显微镜及电子断层扫描技术，揭示了手性金纳米棒在生长过程中的形态学和晶体学演变。此外，作者还使用积分球测量了手性金纳米棒的光吸收和光散射，发现了不同寻常的吸收散射比与尺寸依赖关系。最后，作者利用电磁场数值模拟计算对金纳米棒的手性表面等离激元共振及以上所观测到的光学现象予以解释。

图1. （A）作为种子的非手性的单晶金纳米棒。（B）在准螺旋胶束的诱导下完成再生长的手性金纳米棒。（C）手性金纳米棒在生长过程中的实时可见-近红外光谱、圆二色性光谱、不对称因子（g因子）光谱，左右两列分别是手性相反的两组样品。（D）时间分辨率更高的实时可见-近红外光谱。

图2. （A–D）金纳米棒从非手性过渡到手性的形貌演变，说明准螺旋胶束并直接不在单晶金纳米棒的表面诱导螺旋皱纹生长，原本横截面为圆形的单晶金纳米棒先转变为截面为准正方形的四重对称棒状结构（表面全为{110}晶面），再形成纳米螺旋皱纹。（E–G）金纳米棒从非手性过渡到手性的光学演变，说明圆二色光学活性总是伴随着螺旋皱纹的出现而出现。

图3. （A–D）以表面全为{100}晶面的金@钯长方体替代单晶金纳米棒作为种子，在同等条件下进行手性再生长，研究该过程中的形貌和光学演变。（E）电子断层扫描技术表明，螺旋皱纹直接在钯薄层的外沿开始生长，说明准螺旋胶束可包覆在横截面为正方形的纳米棒外并有效地诱导螺旋皱纹的生长，而与纳米棒所暴露的晶面关系不大。

图4. （A–F）以不同尺寸的单晶金纳米棒作为种子，研究种子尺寸对手性金纳米棒的圆二色光谱峰位和峰值的影响。（G）不同尺寸的单晶金纳米棒因其长径比不同，表现出不同的局域表面等离激元波长。（H）圆二色光谱峰位与单晶金纳米棒长径比的关系。（I）不对称因子（g因子）峰值与单晶金纳米棒长径比的关系。

图5. （A，B）利用积分球测量纳米颗粒吸收和散射的光路图。（C–F）从非手性过渡到手性过程中，处于不同生长阶段的金纳米棒的吸收、散射和消光光谱（吸收+散射=消光）。（G）处于不同生长阶段的金纳米棒的吸收/散射比，在700-1300 nm波长范围内，吸收/散射比随随颗粒尺寸的增加而增高，这与典型的贵金属纳米颗粒的依赖关系正好相反。

图6.（A）利用电磁数值模拟计算手性金纳米棒模型在左旋和右旋圆偏振光激发下的散射截面光谱（SCS）、吸收截面光谱（ACS）和消光截面光谱（ECS）。（B）手性金纳米棒模型的模拟圆二色性光谱。

图7. 手性金纳米棒模型在左旋（LHCP）和右旋（RHCP）圆偏振光激发下的模拟电场增强分布图，计算波长分别为（A）575 nm，（B）725 nm，（C）1475 nm。上中下三行分别是位于模型不同位置的切面图。

在这项工作中，作者探索了种子浓度、晶面和种子尺寸在手性过度生长过程中的作用，从而为定制尺寸和圆二色光学活性提供了指南，并发现了手性金纳米棒的纳米褶皱具有异常高的光学吸收截面，呈现出异常的、与普通贵金属纳米颗粒相反的尺寸依赖性，对金纳米棒从非手性过渡到手性的形貌和光学演变给出了清晰的理解。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c08668

卓晓璐教授2017年博士毕业于香港中文大学物理系，其后在西班牙CIC biomaGUNE生物材料研究所担任Juan de la Cierva博士后研究员，目前在香港中文大学（深圳）理工学院担任助理教授。卓教授长期从事金属和介电材料纳米颗粒的制备及其光学应用，已取得了一系列研究成果，在材料科学领域发表了30多篇期刊论文，被引频次超过1700次。