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于公元128年在罗马落成的万神殿（Pantheon），是一座著名的建筑奇迹。它拥有世界上最大的无钢筋混凝土圆顶，至今仍完好无损。![]()
罗马万神殿，有着世界上最大的无钢筋混凝土圆顶。（图/fl42 via Pixabay）其实，在整个古罗马帝国，无论是像墙壁、地基等建筑元素，还是像渡槽、港口、道路、桥梁等基础设施，都是用无钢筋混凝土建造的。这些古老的混凝土结构，历经了上千年风霜的洗礼，仍然屹立不倒。这些古老遗迹的耐久性着实令人惊叹。然而，相比之下，许多现代混凝土结构可能才经过几十年就已经伤痕累累。这也使得长时间以来，研究人员一直希望能了解古罗马的建筑材料为何这般耐用。现在，一个国际研究团队通过分析古罗马建筑的混凝土样本，揭示了这种超级耐久性的机制。他们发现，这些混凝土具有神奇的自愈功能。研究结果发表在了近期的《科学进展》杂志上。混凝土是世界上最普遍的建筑材料，普通硅酸盐水泥（OPC）是混凝土的关键组成部分。但OPC也带来了严重的环境问题：每生产1吨OPC，就会释放出高达1吨的二氧化碳。因此，很多研究人员希望能够找到提高混凝土的使用寿命的方法，以此来减少对环境的损害。有着优异耐久性的古代混凝土，一直是科学家的一个研究目标。这次，研究团队将目光锁定在这些古老混凝土材料中的一些微小而显眼的毫米级亮白色矿物上。这些白色的块状物通常被称为“灰岩屑”，它们源自古罗马混凝土中的另一种关键材料——石灰。灰岩屑普遍存在于古罗马的混凝土混合物中，但在现代混凝土中，人们并没有发现它们的踪迹。那么，这些微小的矿物为何单单出现在古老的材料中呢？其实，人们早就知道古老的罗马混凝土中存在这些微小矿物。只是在过去的研究中，科学家将它们的存在归咎于施工时的质量控制不佳，比如石灰在煅烧期间的不完全或过度燃烧，混凝土在制备前的碳化，凝固期的不完全溶解，以及砂浆的不充足搅拌等。对于这样的说法，新研究的通讯作者Admir Masic一直觉得疑惑。他认为，如果古罗马人投入了这么多的精力和心血，建造出如此优秀的建筑和设施，为什么偏偏会在最终生产混合好的混凝土时如此粗心大意？历史上，人们一直假设当石灰被加入罗马混凝土中时，会先与水结合，在一个被称为“熟化”的过程中，形成一种化学性质高度活跃的糊状材料。但仅凭这一过程，并不能解释灰岩屑的存在。Masic想，有没有可能罗马人使用了活性更强的生石灰（氧化钙，CaO），甚至可能将生石灰与熟石灰（氢氧化钙，Ca(OH)₂）结合在一起使用？![]()
从意大利Privernum考古遗址（左）收集的一块2厘米长的古罗马混凝土碎片（右），不同颜色显示了它的元素构成，钙（红）、硅（蓝）色、铝（绿）。图像下方清晰可见富含钙的灰岩屑（红），是这种古老材料独特的自愈合特性的原因。（图/LINDA M. SEYMOUR et. al）研究团队从罗马附近的普里维努姆城的一处墙壁上，提取了一份罗马混凝土样本。利用Masic实验室发展的新的高分辨率多尺度成像和化学制图技术，他们对古老混凝土样本中的灰岩屑进行了进一步的详细观察。分析结果表明，这些白色的灰岩屑含有各种不同形式的碳酸钙，其中有些通常是需要在无水条件下才能产生的。此外，他们还发现这些灰岩屑具有多孔性，且有裂缝，这意味着它们是在高温、缺水的环境下形成的。这样的结果为砂浆的制备方法提供了新的见解。它意味着古罗马人在混合物中使用的是生石灰，或者将生石灰与熟石灰一起。这些生石灰在被添加到其他成分中之前，并没有先与水混合，而是很可能先被添加到火山灰和粗骨料中。由于这个过程会产生热量，导致放热反应，从而创造了一个可以让有着高表面积的灰岩屑停留在砂浆中的环境。这种方法被称为热混合。研究人员认为，这种热混合是这些古罗马混凝土超级耐用的关键。首先，当整个混凝土被加热到高温时，它可以产生仅使用熟石灰时所不可能产生的化学物质，从而产生在其他情况下无法形成的与高温相关的化合物；其次，温度的升高会显著减少固化和凝固的时间，让所有的反应都加速，从而可以更快地施工。在热混合过程中，灰岩屑会形成一种脆性纳米颗粒结构，这是一种容易断裂的活性钙源。研究人员认为，正是这些结构，可以赋予混凝土一种强大的自愈功能。具体来说，一旦混凝土内部开始出现微小的裂缝，这些裂缝会优先穿过有着高表面积的灰岩屑。接着，灰岩屑可以与水反应，产生饱和的钙溶液，钙溶液可以再结晶为碳酸钙，并迅速填充进裂缝中，又或者与火山灰材料反应，进一步增加复合材料的强度。这些反应都是自发发生的，因此会在裂缝扩散之前自动愈合。为了证明这确实是导致罗马混凝土耐久性的机制，研究团队制作了混合了古代和现代配方的热拌混凝土样品，故意使其开裂，然后让水从裂缝中流过。果然，不到两周时间，裂缝就完全愈合了，再也没有水流动了。而一块一样的没有生石灰的混凝土则永远不会愈合，水会一直在样品中流动。现在，研究团队正在努力将这样的水泥材料商业化。这些更耐用的混凝土配方不仅可以延长用这些材料建造的建筑和设施的寿命，而且还可以提高3D打印混凝土配方的耐久性。此外，通过延长功能寿命和开发更轻重量的混凝土，研究人员希望可以帮助减少水泥生产对环境的影响。注：本文转载微信公众号“原理”（ID：principia1687），赛先生获授权转载。[1] https://news.mit.edu/2023/roman-concrete-durability-lime-casts-0106
[2] https://arstechnica.com/science/2023/01/ancient-roman-concrete-could-self-heal-thanks-to-hot-mixing-with-quicklime/
[3] https://www.theguardian.com/science/2023/jan/06/self-healing-roman-concrete-could-aid-modern-construction-study-suggests
[4] https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add1602
[5] 封面图&首图：LINDA M. SEYMOUR et. al
制版编辑 | Livan
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