中科院过程所段东平Small：空位与暴露晶面协同强化钛酸锶光催化性能

1、研究背景

钛酸锶（SrTiO₃，STO）作为一种重要的钙钛矿型金属氧化物，在光催化领域日益发挥重要作用，主要应用包括光解水制氢，光催化降解有机物，光催化CO₂还原等方面。中国锶资源储量居全球首位，SrTiO₃作为一种锶基高附加值化合物，其重要性不言而喻。其中，多面体SrTiO₃微纳米晶体因被证实具有各向异性载流子传输特性与超高的紫外光量子利用率而备受关注。SrTiO₃生长过程决定了其多晶面暴露的形貌特征，然而，SrTiO₃多面体单晶生长是一个复杂的过程，不仅影响暴露晶面的类型，而且影响最终晶体颗粒的质量，包括内部原子排列、晶格畸变、缺陷分布与原子空位等。而SrTiO₃形貌特征又与其光催化性能息息相关，同时，光载流子在多面体SrTiO₃中的转换与迁移机制还没有被深入研究。因此，复杂形貌微纳米颗粒对于研究SrTiO₃晶体结构和光催化性能之间的关系具有重要意义。

2、文章概述

近日，中国科学院过程工程研究所段东平课题组与中国科学院理化技术研究所吴骊珠课题组合作，以多面体SrTiO₃微纳米晶体为研究对象，包括立方体、十八面体与二十六面体微纳米晶体颗粒，阐明了SrTiO₃的原子空位与晶面的协同效应，研究了其对光生载流子转换与迁移特性的影响。研究发现规则多面体SrTiO₃晶体中存在Sr和O原子双空位，以及由双空位与暴露晶面协同效应引起的自陷激子（STE）的快速形成与解离机制。同时，利用飞秒超快吸收光谱探测技术，揭示了具有超低结合能的（E_b<3 meV）亚稳态电子空穴对的存在以及其各向异性分布特征。研究以Co²⁺的光氧化还原反应为探针反应，基于上述强的协同效应，独特的二十六面体SrTiO₃对于Co²⁺表现出优异的光氧化性能（Co²⁺→Co³⁺）。另一方面，利用变温核磁共振技术对SrTiO₃微纳米晶体缺陷态（TiO_2-x）的形成原因进行了分析与探讨，研究发现，不同温度下，体系中离子相互作用差异是导致SrTiO₃晶格缺陷的主要原因。综上，该研究为基于多面体SrTiO₃微纳米晶体的高效光催化材料设计提供了理论指导。

3、图文导读

图1 SrTiO₃中缺陷形成过程的变温NMR分析

（a）不同温度下，C₃H₈O₂/Sr²⁺和C₃H₈O₂/Ti⁴⁺系统的1H NMR谱中C₃H₈O₂的氢质子化学位移。（b）C₃H₈O₂/Sr²⁺（上）和C₃H₈O₂/Ti⁴⁺（下）体系电子云分布的模拟图。（c，d）不同离子间距下C₃H₈O₂与Sr²⁺和Ti⁴⁺的结合能和静电势。（e）缺陷晶格TiO_2-x层形成过程示意图。（f）基于DFT计算的SrTiO₃和TiO₂混合晶体沿不同晶面方向的自由焓值。

图2 飞秒超快光谱分析

（a-c）三种SrTiO₃的三维瞬态吸收光谱图。（d、e）不同延迟时间的立方体和十八面体SrTiO₃的瞬态吸收谱图的比较。（f–h）二十六面体SrTiO₃的761、694和641 nm波长附近的瞬态吸收光谱。（i）在探针脉冲的三种波长下探测的二十六面体SrTiO₃瞬态吸收动力学比较（0–80 ps）。

图3 光电性能分析

（a）紫外-可见吸收光谱。（b）基于（a）图的紫外-可见吸收光谱数值转化曲线。（c）λ=325 nm波长激发下的PL谱。（d）时间分辨PL衰减动力学曲线。（e）瞬态光电流响应曲线。（f）DMPO自旋捕获EPR信号。（g）光照前后的SrTiO₃和Co(NO₃)₂反应照片。（h）不同样品中Co 2p1和Co 2p3的高分辨率XPS谱。（i）光沉积反应效率对比。

图4 空位与晶面协同效应原理

（a-c）具有空位的SrTiO₃（100）、（110）和（111）方向静电势。（d-f）SrTiO₃的（100）、（110）和（111）方向静电势。红色和绿色虚线分别表示费米能级和真空能级。（g-j）对二者的功函数和费米能级数值的比较。（k）同质结效应：光生电子和空穴在光照下的转换机制。（l） 激子分解理论模型。（m）基于晶面同质结效应的氧化（RP）-还原（OP）晶面组合。（n） SrTiO₃不同晶面方向上的电子和空穴分布。（o）异质结效应：载流子转移、分离和激子的形成。（p） 由多个异质结引起的TiO_2-x和SrTiO₃中电子和空穴的富集。（q）Sr-O双空位。（r）界面电荷密度差。