周豪慎教授【编辑精选】：二次电池之"锂"
本期编辑：周豪慎教授
Science Bulletin常务副主编, 南京大学教授. 1985年本科毕业于南京大学, 1994年于东京大学获博士学位. 曾任日本囯立产业技术综合研究所首席研究员, 曾兼任日本国立东京大学、国立筑波大学教授. 长期从事能源材料和二次电池的研究, 在Nature Energy, Nature Materials, Nature Catalysis, Science Bulletin, Joule等学术期刊发表论文500余篇.
编者按
为实现2030年前碳达峰, 2060年前碳中和的宏伟蓝图, 我们必须大力发展新能源汽车. 开发和制造具有高比能、高安全、长寿命的二次电池, 是发展新能源汽车的关键, 也是目前最受关注的研究领域. 二次电池的研究包括电极、电解液、隔膜材料的设计, 阴阳离子的输运, 界面反应的理解及调控, 还涉及到相关资源的提取、回收及环境保护问题, 这就需要物理、化学、材料、工程等领域的合作和交流, 需要自然科学、工程技术和产业发展的融合. 因此, 二次电池的研究也必将推动社会经济的发展.
周豪慎教授精选了近期在Science Bulletin上发表的部分二次电池领域的研究论文, 展示了金属锂基复合负极材料和界面的最新研究成果和进展. 希望本专题能给领域内的科研人员提供新的思路和方法, 也希望更多的有志之士加入该领域的研究, 为实现碳达峰、碳中和贡献自己的力量.
专题文章
杨婷婷, 李荟, 唐永福, 陈敬钊, 叶宏俊, 王宝林, 张引, 杜聪聪, 姚景明, 郭柏玉, 沈同德, 张利强, 朱挺, 黄建宇
Science Bulletin, 2021, 66(17): 1754–1763, doi: 10.1016/j.scib.2021.05.002
锂金属电池由于其超高的理论容量, 被誉为是电池的“圣杯”. 然而, 锂金属电池循环过程中树枝状或苔藓状锂的生长会使电池容量下降、电解液消耗、内部短路甚至起火爆炸. 而直接追踪锂枝晶的生长仍然是一个巨大的挑战. 本文在CO2气氛下利用环境电镜实时观察了电化学诱导的锂沉积. 研究发现单个锂沉积的形态强烈地受到固体电解质界面(SEI)开裂和自愈合的竞争过程的影响. 当SEI膜的开裂速度超过自愈合时, 锂晶须的定向生长占主导地位. 相反地, 当自愈大于裂纹时, 圆形锂颗粒的各向同性生长将占主导地位. 并且, 当SEI层是Li2O时, 锂沉积的形貌只有球形, 没有晶须的生成. 因此, 可以通过调节锂沉积速率和SEI成分来控制锂的形貌. 本文还揭示了锂枝晶生长的一种新的“弱点”模式, 这主要是由于在晶须截面上的Bardeen-Herring生长机制的作用. 本研究对控制锂电池中锂枝晶的生长具有重要意义.
A high efficiency electrolyte enables robust inorganic-organic solid electrolyte interfaces for fast Li metal anode
邱飞龙, 任思赟, 张雪苹, 何平, 周豪慎
Science Bulletin, 2021, 66(9): 897–903, doi: 10.1016/j.scib.2021.01.007
为了推动可快充锂金属电池的发展, 迫切需要研发出能够大倍率充放、稳定循环的锂金属负极. 在大电流密度条件下工作时, 锂电池内部电解液会形成很大的浓度梯度, 从而加剧锂金属的不均匀沉积, 阻碍其表面稳定钝化层的形成, 降低锂金属负极库仑效率. 本文通过引入一种高浓度双盐电解液4 mol L−1 LiFSI-LiNO3/DOL, 以提升锂金属负极的倍率性能. 研究表明, 该电解液体系中充足的锂盐能够快速钝化新鲜的锂沉积物; DOL则可以在锂金属表面形成具有良好柔韧性的有机层, 显著提升固体电解质中间相在锂金属负极快速沉积溶解过程中的机械稳定性. 锂金属负极的倍率性能由此显著提高, 在电流密度高达8.0 mA cm−2的条件下, 该电极可以稳定循环240圈以上且平均库仑效率达到99.14%.
Unlocking solid-state conversion batteries reinforced by hierarchical microsphere stacked polymer electrolyte
胡九林, 陈克艺, 姚振国, 李驰麟
Science Bulletin, 2021, 66(7): 694–707, doi: 10.1016/j.scib.2020.11.017
开发能量密度和安全性双重升级的固态锂金属电池具有重要意义. 由金属锂匹配廉价的FeF3正极构建的转换反应型锂氟电池的能量密度有望突破500 Wh/kg, 但是面临着正极侧电化学可逆性和负极侧锂形貌稳定性的双重挑战. 本文开发出一种聚合增强型的锂氟转换全固态电池, 利用分级多孔的碳氮聚合物微球堆叠强化的复合电解质, 不仅可以在正极的“软接触”界面处实现转换反应产物的空间限域和溶解抑制效应, 还可以在负极侧有效地抑制锂枝晶生长. 由二维纳米片自组装构建的三维多孔g-C3N4织构填充物可与聚氧化乙烯(PEO)基质和锂盐(LiTFSI)中阴离子均发生强烈的交联作用, 实现了离子电导率(60°C时为2.5×10−4 S/cm)和锂离子迁移数(0.69)的提高. 锂金属对称电池能够稳定实现锂沉积/剥离循环至少10,000 h. 全固态Li/FeF3电池显示出可高度稳定的容量, 即使在5 C的高倍率下, 可逆容量依旧维持在200 mAh/g, 1 C倍率下, 可至少进行1200次的超长循环.
Electrolytes enriched by potassium perfluorinated sulfonates for lithium metal batteries
戚世瀚, 王华平, 何健, 刘建东, 崔春雨, 武明光, 李芳, 冯跃战, 马建民
Science Bulletin, 2021, 66(7): 685–693, doi: 10.1016/j.scib.2020.09.018
金属锂由于具有高理论容量和低电极电势, 被广泛认为是金属锂电池的有潜力负极材料. 然而锂枝晶的不可控生长阻碍了金属锂电池的实际应用. 本文基于实验、分子动力学模拟和第一性原理计算的结果, 从电解液添加剂分子设计的角度出发, 提出了一类抑制锂枝晶的生长的多功能电解液添加剂(以全氟烷基磺酸钾为例). 首先, 钾离子可以在金属锂负极表面形成一层静电屏蔽层, 从而阻止锂枝晶的生长. 其次, 全氟烷基磺酸钾作为一种共导电盐, 可以增加电解液的活度. 最后, 全氟烷基磺酸阴离子不仅可以改变锂离子溶剂化壳层结构, 降低锂离子的去溶剂化能垒, 从而达到提高离子迁移率的目的. 这种阴离子还可以部分分解, 以形成更好的固体电解质界面膜. 得益于添加剂的协同效应,锂对称电池在1 mA cm−2的电流密度测试条件下, 具有超过250 h长的循环寿命. 尤其, 全氟己基磺酸钾添加剂还有助于在正极表面生成高质量的阴极固态电解质界面膜. 基于Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的金属锂电池展现出了良好的循环稳定性. 这种多因素机理提供了一种独特的视角来理解离子型添加剂在金属锂负极和高压正极处的电化学行为.
Low-temperature fusion fabrication of Li-Cu alloy anode with in situ formed 3D framework of inert LiCux nanowires for excellent Li storage performance
贾维尚, 刘芋池, 王子豪, 青芳竹, 李晶泽, 王怡, 肖睿娟, 周爱军, 李国宝, 禹习谦, 胡勇胜, 李泓, 王兆翔, 黄学杰, 陈立泉
Science Bulletin, 2020, 65(22): 1907–1915, doi: 10.1016/j.scib.2020.07.012
金属锂负极的枝晶生长和体积变化等问题阻碍了金属锂二次电池的商业化应用. 该论文报道了一种具有自组装导电骨架结构的富锂双相锂铜合金作为复合金属锂电极. 金属锂和金属铜在500 °C下形成熔融合金, 在冷却过程中发生相分离, 锂铜固溶体自组装形成纳米线网络结构, 金属锂单质填充在骨架结构间隙, 形成双相合金, 一步合成复合金属锂电极. 该方法简化了复合金属锂电极的制备过程, 并且可以通过改变锂铜合金的比例调控骨架的形貌. 锂铜固溶体骨架呈现电化学惰性并具有一定的亲锂性, 能够增强金属锂电极的机械强度、维持电极结构稳定、为锂沉积提供空间、诱导锂均匀沉积、抑制锂枝晶生长. 富锂双相锂铜合金作为复合金属锂电极能够有效提高电池的库伦效率、延长电池循环寿命. 构建新型富锂合金的方法有利于大规模生产复合金属锂电极和金属锂负极的实际应用.
Boosting reaction kinetics and reversibility in Mott-Schottky VS2/MoS2 heterojunctions for enhanced lithium storage
董玉茹, 刘宇, 胡彦杰, 马坤, 江浩, 李春忠
Science Bulletin, 2020, 65(17): 1470–1478, doi: 10.1016/j.scib.2020.05.007
异质结中的内建电场能够极大地加快电荷转移动力学, 因此开发具有异质结构的电极材料是提高锂离子电池比电容量的有效策略. 本工作利用VS2和MoS2形成能之间的匹配关系, 实现了金属性的寡层VS2纳米片在MoS2表面的垂直生长. 通过调节VS2含量可以控制复合物中MoS2金属(1T)和半导体(2H)比例. 密度泛函理论计算结果表明, 该异质结构能够实现能级的重新排布并加快反应动力学, 锂离子在其界面处的吸附能是单组分MoS2的2倍以上. 此外, 少层VS2能够催化断裂Li–S键, 同时丰富的Mo6+还可以促进硫与锂离子定向反应形成硫化锂, 从而协同增强了电化学反应过程的可逆性. 最终获得的VS2/MoS2复合物的储锂比电容量高1270 mAh g–1, 在5 A g–1的大电流下, 比电容量仍能保持初始值的61%, 并且具有优异的循环稳定性. 本工作为构筑异质界面工程化提升储锂反应动力学和可逆性提供了理论指导和借鉴.
Facile formation of tetragonal-Nb2O5 microspheres for high-rate and stable lithium storage with high areal capacity
胡致铨, 何秋, 刘子昂, 刘熊, 覃明盛, 温波, 时文超, 赵焱, 李琪, 麦立强
Science Bulletin, 2020, 65(14): 1154–1162, doi: 10.1016/j.scib.2020.04.011
通过一种简单且可控的方法合成了四种晶型的Nb2O5微米球(TT-Nb2O5, T-Nb2O5, M-Nb2O5, H-Nb2O5). 将它们作为锂离子电池负极进行电化学性能测试, 相较TT- Nb2O5, T-Nb2O5和H-Nb2O5, M-Nb2O5表现出更高的可逆容量、更好的循环稳定性和优异的倍率性能. M-Nb2O5在0.2 A g–1的电流密度下, 表现出163 mAh g–1的比容量, 循环1000圈后的容量保持率为82.3%. M-Nb2O5电极材料在充放电过程中呈现扩散控制、高度可逆的锂离子脱嵌机制, 表现出更高的本征电导, 在22.51 mg cm−2的超高负载量下能够实现高达2.24 mAh cm−2的面积比容量. 在12.12 mg cm−2的负载量下, 循环100圈后的容量保持率为95.1%, 表明此材料具有良好的循环稳定性. 此外, 还通过电化学测试、密度泛函理论计算以及原位XRD测试进一步解释了M-Nb2O5高的电子传输和锂离子传输动力学特征.
Ionic liquid assisted electrochemical coating zinc nanoparticles on carbon cloth as lithium dendrite suppressing host
李宇寒, 王元坤, 石玉川, 吴虎, 曾嘉诚, 朱敏, 肖春辉, 张彦峰, 高国新, 丁书江
Science Bulletin, 2020, 65(13): 1094–1102, doi: 10.1016/j.scib.2020.03.007
高比容量、高能量密度锂金属负极的应用受到了电池循环过程中锂枝晶不规则生长的限制. 本文通过在表面修饰纳米锌的3D碳布框架中熔融浸润锂金属制备成复合锂金属负极. 利用电化学沉积在物理化学性质稳定的离子液体中对碳布修饰锌纳米层. 在高温下, 将熔融锂浸入碳布-纳米锌的框架制备出复合的锂金属负极. 稳定的框架主体降低了有效电流密度和界面电阻, 诱导锂的均匀生长, 抑制了锂枝晶的形成和生长, 因此缓解了锂负极的体积膨胀和粉化情况. 基于以上原因, 3D碳布-锌-锂金属复合负极组成的对称电池表现出了较低的过电势和长循环稳定性. 在锂金属/磷酸铁锂全电池中展示出了超长的电化学循环稳定性.
Waterproof lithium metal anode enabled by cross-linking encapsulation
肖也, 许睿, 闫崇, 梁业如, 丁俊凡, 黄佳琦
Science Bulletin, 2020, 65(11): 909–916, doi: 10.1016/j.scib.2020.02.022
锂金属被认为是开发下一代高比能电池负极的终极选择. 然而, 由于金属锂固有的高化学反应活性而导致的低湿空气耐受性以及不稳定的固体电解质界面(SEI), 严重阻碍了锂金属负极的商业化应用. 本文通过温度调控路易斯碱性环境下PVDF–HFP膜的交联, 成功实现了锂金属负极的高效封装. 得益于交联PVDF–HFP内在的疏水性以及致密的微结构, 封装的锂负极表现出显著改善的水稳定性, 在潮湿的空气(25°C, 30%RH)以及纯水条件下的耐受性得到了显著提升. 此外, 由于强极性PVDF–HFP聚合物对有机电解液的优异亲和力, 封装后的锂金属负极在对称电池和全电池中均表现出更优的电化学性能. 这项工作展示了一种对湿敏性碱金属电极新颖而有效的封装策略, 旨在为基于碱金属的高能量密度电池的大规模、低成本应用铺平道路.
Thermal pyrolysis of Si@ZIF-67 into Si@N-doped CNTs towards highly stable lithium storage
金盾, 杨贤锋, 欧宇晴, 饶睦敏, 钟耀棠, 周光敏, 叶代奇, 丘勇才, 吴宇平, 李伟善
Science Bulletin, 2020, 65(6): 452–459, doi: 10.1016/j.scib.2019.12.005
在锂离子电池负极材料中, 硅具有超高的理论比容量, 一直受到广泛的关注. 然而, 在充放电循环过程中, 由于硅巨大的体积效应, 导致电池容量快速的衰减, 从而阻碍了硅基负极材料的可逆循环利用. 本文使用共沸石咪唑骨架(ZIF-67), 通过热分解可控制备出氮掺杂碳纳米管包裹硅(Si@N-doped CNTs)纳米复合材料. Si@N-doped CNTs作为锂离子电池负极材料表现了出色的电化学性能, 这是因为三维氮掺杂碳纳米管具有高电导率和柔韧性, 从而可作为缓冲垫子, 在充放电循环过程中, 有效地阻止硅纳米颗粒的粉化和缓冲硅材料的体积膨胀, 减小硅材料机械应力作用和体积膨胀效应. 电化学测试结果表明, 即使在1000 mA g−1的电流密度下,经过750次循环后, Si@N-dopedCNTs纳米复合材料仍表现出高度可逆循环容量, 容量仍保持在1100 mAh g−1. 此外, 当Si@N-doped CNTs负极材料和LiFePO4正极材料组成全电池时, 在 1/4 C(1 C = 4000 mA g−1)倍率下, 经过140个循环后仍可输出1264 mAh g−1的循环容量, 并表现出良好的循环稳定性(容量保持率>85%).
DMF stabilized Li3N slurryfor manufacturing self-prelithiatable lithium-ion capacitors
刘翠连, 李天宇, 张洪章, 宋子晗, 曲超, 侯广进, 张华民, 倪传法, 李先锋
Science Bulletin, 2020, 65(6): 434–442, doi: 10.1016/j.scib.2019.11.014
氮化锂是一种极好的零残留正极预锂化添加剂, 可用于弥补锂离子电容器及锂离子电池在首圈的锂损失. 但是, 在电极制造过程中, 氮化锂与非质子极性溶剂的相容性差, 与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等常用溶剂具有很高的反应性, 限制了以氮化锂作为预锂添加剂的技术推广应用. 本文通过商业上可用的匀浆涂布途径制备了含氮化锂的电极, 使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为匀浆溶剂. 实验分析和DFT模拟证实了DMF的分子稳定机理, DMF的脱氢能明显大于其他常用溶剂. 添加20%氮化锂的软包装锂离子电容器具有出色的倍率性能、循环稳定性和超高的能量密度, 其能量密度是不含Li3N器件的2.3倍, 1万次充放电循环后, 其能量保持率高达90%.
Room-temperature reduction of NO2 in a Li-NO2 battery: a proof of concept
梁家琛, 张辰, 刘东海, 吴天昊, 陶莹, 凌国维, 尉海军, 陆俊, 杨全红
Science Bulletin, 2020, 65(1): 55–61, doi: 10.1016/j.scib.2019.10.017
氮氧化物（NOx）的排放给生态环境和人类社会带来了严重危害. 传统净化措施成本高, 同时难以实现污染物的循环利用, 如何实现经济高效的NOx处理已经成为极具挑战的课题. 本研究成功构建了一种新型锂-二氧化氮(Li-NO2)电池, 阐明了其充放电机制, 实现了NO2在室温下的高效还原. 该体系在50 mA g–1的电流密度下实际能量密度高达666 Wh kg–1, NO2还原的法拉第电化学效率达到67％, 能够在实现NO2还原的同时高效输出电能. 这种新型Li-NO2电池的构建不仅为NO2的治理和再利用提供了新的研究思路, 同时为其他污染物气体的高效利用提出了普适性策略.
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