交叉偶联反应：一种性能优越的异相光催化与铜催化协同体系

近年，基于光催化与过渡金属催化的协同体系，发展有机反应新模式以及提高传统反应转化效率成为了前沿领域研究热点。目前，多数光催化与金属催化的协同体系依赖于使用钌基、铱基贵金属均相催化剂或有机染料分子。此类催化剂价格昂贵、稳定性差、难以回收使用，限制了其实际推广应用。

深圳大学苏陈良课题组采用廉价、环境友好、可规模制备的碳化氮聚合物为异相半导体光催化剂，以廉价碘化亚铜为过渡金属催化剂，建立起半导体光催化与过渡金属铜催化的协同体系，高效、温和地实现了碳氢键芳基化，碳氢硫芳基化和碳氮偶联等多种成键反应模式，具有反应条件温和、产率良好、选择性高、底物范围广泛（超过60个例子）、易于放大合成（克级制备）等优点。在上述体系中，异相碳化氮半导体催化剂性能优于常见的均相贵金属催化剂，稳定性好，易回收，且多次循环使用仍能保持较高催化活性，具有良好的推广应用前景。该研究工作已在Science Bulletin 在线报道。

芳基杂环骨架广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物分子中。研究此类骨架的快捷合成策略引起了化学家的广泛关注，其中，最有效的合成方法是杂环碳氢键的芳基化反应。2007年，Daugulis课题组报道了铜催化碘苯与杂环的芳基化偶联反应，并取得了优秀的产率，该反应需高温进行。2015年，Ackerman课题组报道紫外光（254nm）辅助下的铜催化芳基化反应，取得良好到优秀的产率，该方法需要额外配体，且碘苯大大过量。在该报道中，当使用均相Ru基催化剂，可见光条件下仅获得50%产率。因此，若能以廉价、可重复使用的半导体材料为光催化剂，与金属催化建立协同体系，实现此芳基化反应，具有重要研究价值。对此，深圳大学苏陈良课题组报道了以碳化氮聚合物为半导体光催化剂，以碘化亚铜为过渡金属催化剂，高效、温和得实现了碳氢键芳基化，碳氢硫芳基化和碳氮偶联等多种成键偶联模式，产率良好到优异。该异相光催化剂稳定性好，易回收，且多次循环使用仍能保持较高催化活性。

图1 基于半异相光/铜协同催化体系的多种偶联反应底物普适性研究

在最优条件下，作者首先考察了杂环碳氢键芳基化偶联反应底物适用性。如图1所示，无论是含吸电子取代基或给电子取代基的芳基碘代物均能很好地适用于该反应；由于位阻的影响，含邻位取代基的芳基碘代物产率较低。杂环底物方面，苯并杂环，唑类化合物，药物衍生的杂环化合物的碳氢键均能被有效活化，给出良好到优异的产率。通过该方法，balsoxin 、texamine等药物分子可以良好的收率一步制得。随后，该协同催化体系顺利拓展至氢硫芳基化和碳氮偶联反应，取得良好的收率，证实了该协同体系的具有较好的适用性。

图2（a）杂环碳氢键芳基化偶联反应的多次循环实验；（b）回收后的光催化剂应用于硫氢芳基化和碳氮偶联反应；使用前后的催化剂对比（c, f）SEM图; （d） FTIR图；（e）UV图。

异相碳化氮聚合物通过离心来回收催化剂。由于其化学稳定性良好，多次催化循环后仍保持高效催化活性（图2）。回收的催化剂在硫芳基化和碳氮偶联反应中同样呈现较高的催化活性。扫描电镜、傅里叶红外光谱表征表明回收的光催化剂在形貌和结构等方面没有明显变化。X射线光电子能谱、紫外可见吸收光谱、ICP-MS表明回收的光催化剂上被负载的铜颗粒，实验表明负载的铜颗粒不具备类似碘化亚铜的催化性能。

该工作表明碳化氮-铜协同催化能成功地应用于杂环碳氢键芳基化，杂环碳氢键硫芳基化和碳氮偶联反应，取得了优秀的位点选择性，良好到优异的产率以及广泛的底物范围。碳化氮光催化材料便捷回收的特性、优异的稳定性以及易于规模制备表明该体系具有一定的实际应用前景。此外，碳化氮-铜协同催化的发展对此后设计其他半异相、异相光-金属协同催化体系提供了可借鉴的思路。

资助机构：国家自然科学基金（21972094，21805191）、鹏城学者、中国博士后基金（2019M653004）、深圳孔雀计划（KQTD2016053112042971）、深圳科创委基础研究项目（JCYJ20190808142001745, JCYJ20200812160737002,  RCJC20200714114434086）、广东省基础与应用基础研究基金（2020A1515010982）

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Zhaofei Zhang, Yangsen Xu, Qitao Zhang, Shaofan Fang, Hongli Sun,Wei Ou, Chenliang Su, Semi-heterogeneous photo-Cu-dual-catalytic cross-coupling reactions using polymeric carbon nitrides, Science Bulletin, 2021, DOI: 10.1016/j.scib.2021.08.001