导热纸（膜）的研究进展

近年来，随着电子产品向小型化、轻型化、薄型化发展，其散热问题日渐突出。电子产品不断增高的集成度及功率、不断减小的空间，导致其功率密度增大，使用过程中易出现产热高且难以及时排出的现象。大量的热使芯片等核心元器件温度迅速升高，严重影响了电子产品的稳定运行性和长期可靠性。传统的导热材料是金属，优点是热导率高、强度高、耐磨性好、易加工、成本低和可实现规模生产等。但金属材料密度高、灵活性差、易腐蚀，且热膨胀系数较高，高电流密度条件下长时间工作，容易导致功能器件失效，缩短器件的使用寿命，不能满足小、轻、薄电子产品的散热要求。基于小、轻、薄电子产品突出的散热问题，近年来各种新型高导材料的开发得到了广泛的关注。其中柔性导热材料具有高韧性、高弹性、高导热、耐高温、可弯折、灵活性、抗热疲劳性好或形状记忆性等特性，可运用于柔性传感器、可穿戴设备、能源存储、植入医疗等柔性电子器件，以及轻、薄型电子设备和电池（储能领域） 等领域。纸张及薄膜具有良好的柔韧性、优异的加工性和厚度可调整性，且制备工艺简单，是良好的柔性导热材料，是电子产品热管理的新型材料。

导热纸（膜）包括以下几类，一是以植物纤维为基体制造的纸或膜；二是用碳材料制备的纸或膜材料；三是以合成高分子材料为基体制备的纸状或膜状材料。

天然纤维素来自植物，可通过酸或碱高温处理等化学方法去除木质素和半纤维素获得。纤维素是一种可再生资源，是可降解的环境友好型材料。将纤维素进一步处理能获得纤维尺寸更小的纳米纤维素，其具有质量轻、机械性能好、比表面积高等优点。具有优异结构和性能的纤维素已被用于制造各种新型材料。多年来，研究者们投入了巨大努力来使纤维素功能化，其中一方面就是热管理。纤维素基导热纸 （膜）以纤维素纤维 （CF） 为骨架，通过导入导热填料改善导热性能。

1.1 纤维素基导热纸 （膜） 制备方法

湿式造纸法即为传统的造纸工艺，以水为介质对纸浆纤维进行分散、输送和上网成形。利用该工艺能够简便地制造出导热纸。Kong 等人采用湿式造纸法，添加瓜尔胶作为助留剂，用纤维素纸浆和超细铜粉 （导热填料） 制备了导热铜纸。干燥后对纸张进行压光。当纸浆/铜粉的质量比为 1∶12 时热导率最高可达0.560 W/(m·K)。王秀等人采用湿式造纸法，用漂白硫酸盐针叶木浆 （NBKP） 和改性六方氮化硼（h-BN） 制备了绝缘导热纸。

1.1.2 涂布法

涂布法是纸及纸板加工的一种常用方法，将制备好的涂料以特定的方式涂覆于表面，赋予纸张新的性能。涂布法同样适用于膜或其他基材。Jeon 等人采用涂布法将石墨烯涂布在纸张上，制备了导热纸。并选择6种市售纸张作为基纸，通过棒涂和狭缝式涂布（Slot die coating） 制造纸-石墨烯复合材料。制成的导热纸质量轻、柔韧性好且抗拉伸强度高；平面内热导率约 5 W/(m·K)，法向 （垂直面） 热导率约 0.1W/(m·K)。添加石墨烯后显著提高了纸张的面内导热率，而法向导热率并未得到显著改善。

1.1.3 过滤法

过滤法是将CF和导热填料混合，分散均匀后通过微孔膜进行过滤，干燥后形成导热纸或膜的方法。该方法是纤维素基导热纸制备的最常用方法，简单易操作。有研究在过滤时通过真空进行辅助，即真空辅助过滤法 （VAF）。微孔膜能够有效地截留微小粒子从而使材料成纸或膜。因此，膜过滤法较适用于制备纳米纤维素导热纸。有的研究中还增加热压或压制/压光/压延的工艺，减少材料中的孔隙，以提高材料导热率 （见图1）。

1.1.4 浸渍逐层自组装法

浸渍逐层自组装法是通过将纸或膜浸入含有导热填料的分散液中，干燥，再浸渍，再干燥，重复多次，从而得到想要的填料层数。该方法有利于提高材料的面内热导率。Song 等人纤维素纳米纤丝（CNF） 在氧化石墨烯 （GO） 中浸渍，通过逐层自组装，制备了具有可控微观结构和宏观性能的各向异性导热膜，然后化学还原为NFC/rGO混合膜 （rGO为还原氧化石墨烯）。混合膜 （rGO质量分数1%） 的面内热导率为12.6 W/(m·K)，说明浸渍逐层自组装法是制备纤维素基导热纸的有效技术。

蒸发诱导自组装法是将 CF 和导热填料混合、分散后，通过溶剂的汽化诱导混合物进行自组装的方法。在溶剂蒸发过程中，导热填料浓度增高，显著增强了填料片与片之间的相互作用。在不断沉淀过程中，纳米片被诱导而逐渐定向排列，形成一致的取向，从而获得特定的层次结构。Zeng等人通过蒸发诱导自组装法制备了具有高度取向结构的大面积本体氧化纤维素纳米晶体 （OCNC）/石墨烯纳米复合材料。纳米级石墨烯层定向排列，并被 OCNC 平面层隔开，这有助于平面方向的高度互连和连续的热传输。该复合材料面内热导率高达 25.66 W/(m·K)，提高了 72.35倍。该方法使材料热导率有了巨幅提升，而石墨烯负载仅为4.1% （体积分数）。

将纳米纤维素 （NC） 制成气凝胶，导热填料在溶剂中分散均匀，将 NC 气凝胶放置于填料分散液中，让导热填料灌注到 NC气凝胶内，然后通过压光得到导热材料[9]（见图 2）。将导热填料制成气凝胶，NC制成分散液同样适用 。

由纤维素转变为纳米纤维素，除保留了纤维素的性质外，还增加了高强度、高结晶度，质轻且比表面积大等优异性能。根据纤维素尺寸不同，可以分为常规尺寸纤维素导热纸 （膜） 和纳米纤维素导热纸（膜）。不同导热填料的加入，赋予了导热纸 （膜）不同的性质。根据填料类别的不同，又可以分为金属填料导热纸（膜）、碳系填料导热纸 （膜）、陶瓷填料导热纸（膜）、混合填料导热纸 （膜）。

纤维素纤维可作为基体材料制造导热纸 （膜）。Chen等人采用气凝胶灌注法，用纤维素纤维 （CF）和石墨烯气凝胶（GA） 制备了具有热特性各向同性的功能性CF/GA复合材料。CF/GA复合材料的法向热导率为 0.67 W/(m·K)，面内热导率为 0.72 W/(m·K)，与纯纤维素纸相比，分别提高了 219％和 44％。同时，复合材料的硬度达 148 MPa，杨氏模量为 2.3GPa，优于尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯等最常见的塑料。GA 和纤维素结合使该材料兼具良好的导热性和机械性能，是用于热管理的理想材料。Tian等人研究了一种三明治纳米结构材料——二维氮化硼纳米片/碳纳米管（BNNS/CNT），并以其为导热填料，以TEM⁃

PO 氧化的 CF 为基质，采用 VAF 法制备了 CF-BNNS/CNT导热膜，面内导热率为11.8 W/(m·K)（BNNS/CNT质量分数 15%），法向热导率为 2.78 W/(m·K)（BNNS/CNT质量分数50%）。

NC 指直径小于 100 nm 的纤维素，可通过化学法、机械法或生物酶法制得。依据NC的结构尺寸、制备过程及制备条件，其大致分为纤维素纳米纤丝、纤维素纳米晶体及细菌纤维素 。纤维素纳米纤丝（CNF） 尺寸相对较大，单丝直径 10~50 nm，长度500~1500 nm；中度结晶，结晶度＜70%；聚合度高，一般通过机械法制得。纤维素纳米晶体 （CNC）尺寸相对较小，单丝直径 6~10 nm，长度 150~100 nm；较高结晶，结晶度＞90%；聚合度低，一般通过化学法和生物酶法制得。

NC 基材面内导热性优于 CF 材料或纸张。Uetani等人通过改变微晶尺寸和结晶度制备了 7种类型的NC。NC基材面内热导率可达2.5 W/(m·K)，纤维素微晶的横截面积 （或宽度） 是决定其导热性能的主要因素，微晶尺寸影响其声子传热。NC 材料法向热导率为 0.28~0.50 W/(m·K)，材料面内热导率明显高于可用于柔性电子设备的其他塑料薄膜。将 NC与聚合物复合，可以有效改善聚合物的导热性。Chowdhury等人利用 CNC 的高导热性，制备了 CNC-PVA （聚乙烯醇）复合薄膜，并研究了其作为一种环保、可再生和可持续材料在柔性电子设备热管理中的潜在应用，该薄膜可替代常用的石油基聚合物材料。复合薄膜（CNC 质量分数 75%） 面内热导率为3.45 W/(m·K)，高于大多数用作柔性电子基板的聚合物材料。Song等人以CNF为基体，以二维过渡金属碳化物Ti₃C₂为导热填料，采用 VAF 法制备了柔性 CNF/Ti₃C₂复合膜（纸）。材料的面内及法向热导率分别为11.57 W/（m·K)和1.25 W/(m·K)，并具有良好的柔性和机械性能。

金属是良好的导热材料，添加金属填料可改善材料的导热性能。一般用于改善导热性能的金属填料有铝、铜、银、金等。目前，金属填料应用于聚合物复合材料中较多，应用于 NC复合材料中较少。金属填料除了是热的良导体，也是电的良导体，会增强复合材料的导电性。此外，添加金属填料，还会增加复合材料的密度及氧化腐蚀的概率。Shen等人通过银纳米粒子在 CNF 上的原位合成和 VAF 法制备了 CNF/Ag复合膜。Ag 纳米粒子的修饰使复合膜很容易形成导热通路，含 Ag 体积分数仅为 2.0% 的薄膜显示出 6.0W/（m·K） 的高面内热导率，是纯 CNF 薄膜的 4 倍。此外，复合膜表现出相对较高的强度和柔韧性。Ito等人制备了 TEMPO氧化纳米纤维素/银纳米粒子（TOCN/AgNP） 复合材料。AgNP 是通过 Ag+螯合到TOCN的羰基上，然后在水分散体中还原形成。通过过滤法获得 TOCN/AgNP 膜。TOCN/AgNP 复合材料（AgNP 体积分数 30%）的面内、法向热导率分别为4.8 W/（m·K） 和 1 W/（m·K），CNF/Ag 薄膜如图 3(a)所示。

碳系填料具有超高的导热性能，并具有密度低、质量轻的特点，但同金属填料一样，碳系材料同样具有导电的特性，这在应用到对绝缘要求高的领域具有一定的限制。若应用于绝缘领域，需要控制碳系材料的添加配比或采取其他措施来提高复合材料的绝缘性。目前，应用于 NC导热纸（膜）的碳材料主要包括石墨、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、金刚石等。CNF/纳米金刚石薄膜如图 3(b)所示。Cui 等人蒸发诱导的自组装法制备了 B-G （功能化石墨烯） /PEG （聚乙二醇）-CNF杂化膜，用于智能热管理。通过双层结构设计和二维导热网络构建，杂化膜 （B-G 质量分数 30％） 具有 21.83 W/（m·K）的高热导率。另外，利用形状记忆聚合物的刺激响应特性，当温度高于特定点时，杂化膜能够改变其形状，显示出其智能性。结合这两点，混合膜可以在器件的热管理中发挥积极作用。Tominaga等人制备了CNF/纳米金刚石 （ND） 复合膜。通过使用湿旋转盘磨工艺提高了 ND 颗粒的分散性，优化了 ND 和 CNF的组成比。随着 CNF 原纤维纵横比的增加，ND/CNF薄膜的面内热导率从2.67 W/（m·K）增加到4.85 W/（m·K），增加了 82%。Wang 等人通过 VAF 法制备了具有增强的韧性、优异的导热性和电绝缘性的氟化碳纳米管（FCNT）-CNF 复合膜。CNF 的一维结构以及 CNF 和 FCNT 的强相互作用确保了 FCNT 本身之间的充分连接，降低了CNF/FCNT的界面热阻，从而很好地保留了有效的传热途径，同时面内热导率高达14.1 W/（m·K）（FCNT质量分数为35 %） 和良好的电绝缘性能。

陶瓷填料一般为绝缘体，缺乏自由移动的电子，传热方式主要依靠声子传热，即通过原子和分子的振动传导热量。常用的陶瓷填料包括金属氧化物（如Al₂O₃、MgO、ZnO、BeO，其中 BeO 有剧毒、ZnO 为半导体）、氮化物 （如AlN、BN、Si₃N₄，AlN易水解）和碳化物（如 SiC，半导体）等。NC/陶瓷填料导热纸（膜） 因具备绝缘性能而在要求绝缘性的电子设备散热应用上具有良好的前景。

氮化硼 （BN） 是制备NC/陶瓷填料导热纸中最常用的填料。改性BN （BNNS） CNF薄膜如图3(c)所示。Zhu等人制备了一种介电纳米复合纸，通过将一维CNF和层状BNNS悬浮液过滤制成，其中CNF用作稳定剂以稳定 BNNS。该导热纸 （BNNS 质量分数 50%）实现了高达 145.7 W/（m·K）的面内热导率。Zhang 等人将经γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的氮化铝纳米片（TAlN）与 CNF 混合，通过 VAF 法制备了一种新型的纳米柔性复合膜。该复合膜 （TALN 质量分数25％）的面内热导率达 5.11 W/（m·K）。高导热复合膜材料可以实现柔性储能电子产品的热管理。

填料与基体之间或填料与填料之间的高界面热阻一直是聚合物复合材料实现有效导热的主要瓶颈之一。不同的导热填料基于各自的性能，混合后可以互相配合，降低界面热阻，进一步提高导热纸（膜） 的热导率。另外，也可以将不同形状、尺寸的相同填料进行混合，提高填料和基材的结合性，降低孔隙率，降低界面热阻。Yang等人制备了一种 Ag-rGO （银还原氧化石墨烯）/CNF杂化膜。通过在混合CNF膜中构建用零维银纳米颗粒 （AgNP） 装饰的二维 rGO 来实现导热膜优异的导热性。通过添加少量的 Ag-rGO纳米片 （质量分数 9.6%），Ag-rGO/CNF 的面内热导率27.55 W/（m·K），比纯CNF薄膜的2.3 W/（m·K） 提高了10.95倍，同时法向电导率提高了573%。这些增强可归因于Ag-rGO强大的网络结构。值得注意的是，Ag-rGO/CNF在实际应用中实现了异常快速的热传输，其值高达0.18℃/s，而纯CNF薄膜为0.16℃/s。该工作整合了智能功能和环境兼容性，为在电子设备领域制造高导热复合材料提供了新思路。Yao 等人制备了银-碳化硅/微晶纤维素纸 （Ag-SiC/MCC）。所得复合纸的面内热导率高达34.0 W/(m·K)，比常规聚合物复合材料的面热导率高一个数量级。Ag-SiC/MCC 纸如图3(d)所示。Ma等人由氧化镁颗粒装饰的还原氧化石墨烯作为混合导热填料 （MgO-rGO），通过 VAF 法和机械压制制备高导热和电绝缘的 CNF基复合薄膜。MgO 纳米颗粒不仅降低了 rGO 和 CNF 之间的界面热阻，而且还切断了rGO的导电通路，以提高热导率并保持薄膜的电绝缘性。该材料 （MgO-rGO 质量分数20%） 面内和法向热导率分别达 7.45 W/（m·K）和0.32 W/（m·K），并同时具有 1011 Ω·m 以上的优异电阻率。此外，在红外相机的模拟测试中，已经证明复合膜可使发光二极管 （LED） 芯片快速散热。

表 1 总结了 CF 基导热纸 （膜） 的基材、填料的类型和比例，制备方法，面内和法向热导率及强度，基材尺寸，填料类型、含量、表面修饰，以及制备方法均能对材料的热导率产生影响。目前 CF 基导热纸（膜） 研究中关注材料面内热导率的较多，且一般面内热导率高于法向热导率。在本文参考的研究中，大 多数研究者采用的测试热导率的方法为激光闪点法，少数研究采用了稳态法和瞬态平面热源法。在激光闪点法中，大多数使用的是德国 Netzsch 公司的激光导热系数测量仪，仅几项研究中使用了日本Bethel公司的导热性测定仪 TA3/TA33及德国 Linseis 公司的激光导热仪 XFA300。采用的测试温度多在 25℃。有相当一部分研究者在提高材料热导率的同时也在关注材料的机械性能。

碳系材料具有超高的导热性能。上文提到，碳系材料可以作为导热填料使用，也可以独自成纸（膜），但碳系导热纸（膜）的强度较差。碳系导热纸（膜）主要包括石墨膜、石墨烯纸、巴基纸和碳复合材料导热纸，也有一些研究将其他不同物质添加到碳材料中，以改善碳系导热纸（膜）的性能。

石墨膜是一种比较成熟的产品，已经实现产业化。生产石墨膜的企业包括日本松下、美国 Graft⁃ech、日本 Kaneka、碳元科技、中石科技和飞荣达等。为了提高石墨膜的机械性能，需要对裸膜进行涂胶、覆膜等工艺处理才能进入下游市场。经涂胶、覆膜后，石墨膜热导率会有所下降。石墨中的杂质、水分及结晶缺陷对石墨膜热导率有不利影响，而较大的石墨粒度、较高的膨胀容积及逐渐加压多次成形的压制工艺更有利于膜的成形及热导率的增加。孙康康以天然鳞片石墨为原料，经高氯酸/高锰酸钾/磷酸氧化插层体系制备可膨胀石墨，高温膨化制备膨胀石墨，再用模压成形方法制备高导热柔性石墨膜。热导率最大为523.57 W/（m·K）。

2. 2 石墨烯纸 （膜）

石墨烯热导率高达 5300 W/（m·K） ，是非常好的导热材料。近年来，围绕石墨烯导热纸 （膜） 进行的研究较多 。石墨烯纸如图 4(a)所示。Xin 等人通过电喷雾沉积与连续卷对卷工艺集成制备出了石墨烯纸，该纸具有高达1238.3~1434.0 W/（m·K） 的导热系数。Kwon 等人开发了一种经济高效的系统，该系统用于批量生产电化学剥落石墨烯 （EEG）。采用VAF 法制造 EEG 纸，可获得热导率具有较宽 （100~1000 W/（m·K）） 和较窄 （100~200 W/（m·K）） 范围的 EEG 纸。Wang 等人将 7% 的 PVA 加入到氟化石墨烯中，制备出氟化石墨烯薄膜，材料的热导率高达61.3 W/（m·K），并具有优异的电绝缘性能。

2. 3 巴基纸 （碳纳米管纸/膜）

巴基纸 （bucky paper）是一种由碳纳米管组成的薄膜，质量仅为普通纸的 1/10，但如果把一摞巴基纸压制成一种复合材料，强度可能是钢的 500倍。巴基纸的概念是 1998年 Smalley首次提出的。此后，巴基纸的制备方法和巴基纸复合材料的应用被广泛报道。Mu 等人研究了退火对调整巴基纸的杨氏模量、电导率和热导率的影响。巴基纸在 2800℃退火后，拉曼 G/D 比从 0.8 增加到 3.9，这表明退火后碳纳米管的质量得到了提高；杨氏模量随着退火温度的增加而线性增加，增加了 82%；电导率和热导率随退火温度呈非线性增加，分别增加了 29% 和125%。

2. 4 碳复合导热纸 （膜）

为了改善碳系导热纸 （膜） 的导热性能和机械性能，可以将不同碳材料进行复合。Wang 等人用GNS 喷涂在碳纤维表面，成功地制造了 GNS 增强纤维层压复合材料，其中 GNS 均匀分布在层间区域中，有效地改善了碳纤维/环氧树脂复合材料的力学性能和导热性。张天宇采用多级喷雾法将石墨烯涂层复合在石墨纸上，石墨纸基体为厚度 0.4 mm 的低密度石墨纸 （0.078 g/cm³），其石墨烯含量 （质量分数） 为 2.5％，石墨烯涂层厚度 0.2 mm，导热系数高达 917 W/（m·K）。复合膜的各项性能均优于纯石墨纸。

合成高分子材料具有良好的可塑性、绝缘性和机械强度，但导热性非常差。采用高导热填料对其进行改性是提高合成高分子材料导热性能的主要途径。改性后，材料在保留高绝缘性和机械强度的同时，提高了导热性。目前的改性方法有纤维吸附、粉末混合、溶液共混、双辊混炼、熔融混合等。一般进行导热改性的合成高分子材料主要有芳纶、环氧乙烷、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇维等。秦盼亮等人以芳纶沉析纤维（AF）为基体，盐酸多巴胺 （DA）改性的六方氮化硼（h-BN）为导热填料，采用 VAF 法制备了 AF-PDA@h-BN 二元纸基复合材料。当 PDA@hBN的用量为15％时，原纸导热系数从0.12 W/（m·K）上升至 0.33 W/(m·K)，增幅为 175％；同时，二元纸基复合材料的体积电阻率随着 PDA@h-BN 用量的增加而逐渐增加，表明该材料具有优异的导热绝缘性能。Wang等人[66]制备了一种基于六方BNNS、PVA和玻璃纤维网 （FGM） 的复合导热纸，并用于电子和微波设备。复合纸的面内热导率为 22.51 W/（m·K），机械强度为 27.92 MPa。接地共面波导线的传输损耗在 7.0 GHz 下为 0.10 dB/mm，弯曲时的变化可忽略不计，表明电路板具有很高的柔韧性。这些结果证明了基于BN的复合纸在柔性电子设备中的潜在应用。

静电纺丝技术是一种制备纳米/亚微米级材料的特殊方法，因其方便、灵活、操作简单等特点，在制备亚微米/纳米级材料方面受到广泛关注。木质纤维素、高聚物、复合材料、半导体材料、陶瓷材料等很多种材料都适用电纺丝法。静电纺丝技术也可以用于制备导热纸。Zeng等人报道了一种以环氧树脂为原料，通过静电纺丝技术成形的柔性纤维外延基板，具有优异的柔韧性、高导热性和低介电常数。材料热导率可以通过改变纤维的直径来调节，可达0.8W/（m·K），比旋涂成形的浇铸环氧树脂基板高 3 倍。这归因于静电纺丝过程中形成的聚合物分子链排列和纤维结构。该薄膜如图 4(b)所示。谭岑孝利用静电纺丝并结合抽滤和旋涂的方法，以电纺热塑性聚氨酯弹性体橡胶 （TPU） 纤维膜作为支架，并以石墨烯纳米带和BNNS分别作为导电和导热的活性材料，制备了基于层压纳米复合材料的柔性可拉伸传感器。该材料 （BNNS质量分数 30％） 热导率为1.076 W/（m·K），与纯 TPU 层的热导率 0.404 W/（m·K）相比，提高了266％。

这一领域，并尝试应用于热管理，尤其是小、轻型电子设备或柔性电子产品。但目前研究多集中在导热纸的研制中，对于应用的研究还比较少，仍处于初始阶段。虽然有些导热纸 （膜） 经导热改性后热导率有了较大提升，但其数值仍处于较低水平。这就需要研究人员一方面选择合适的基材作为骨架结构，另一方面在导热填料/聚合物的种类、粒径、排列、配比、热处理、表面功能化、机械压制和界面声子散射等方面继续深耕，减少材料界面热阻。导热纸 （膜） 的开发依然任重道远。

来源：工程科技Ⅰ辑

作者：贾程瑛1 刘 文1，2 朱阳阳3 朱晶航4 史 贺1 季剑锋1 李鸿凯1

1. 中国制浆造纸研究院衢州分院  2. 中国制浆造纸研究院有限公司  3. 中国轻工业武汉工程设计有限责任公司  4. 龙游县特种纸科技创新管理服务中心

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