4种先进陶瓷材料烧结新技术，各有什么优势？

先进陶瓷材料作为工程材料和功能材料的重要组成部分，在新能源、通信电子、半导体、航空航天等工业领域具有广阔的应用前景。但是由于陶瓷粉体多为离子键或共价键化合物，采用传统烧结工艺制备致密陶瓷材料所需的烧结温度较高，保温时间较长，不可避免地会导致晶粒粗化及气孔残留，进而影响陶瓷材料的各项性能。

为了降低烧结温度、缩短烧结时间、提高烧结致密度与材料性能，各国研究人员先后开发了多种新型烧结技术。

SPS技术开创性地将直流脉冲电流引入烧结过程，压头在向材料施加压力的同时也充当电流通过的载体，是一种受到学术界广泛关注与研究的新型快速烧结技术。与传统烧结技术通常利用发热体辐射加热不同，SPS技术借助大电流通过模具或导电样品产生的热效应来加热材料。

SPS设备工作原理示意图

对于绝缘样品，通常使用导电性良好的石墨作为模具材料，利用模具的电阻热使样品快速升温；对于导电样品，则可以使用绝缘模具，使电流直接通过样品进行加热。其升温速率可达1000℃/min，当样品温度达到设定值后，经过短时间保温即可完成烧结。SPS技术具有烧结温度低、保温时间短、升温速率快、烧结压力可调控、可实现多场耦合(电－力－热)等突出的优点。

FS技术来源于对电场辅助烧结技术(FAST)的研究。待烧结陶瓷素坯被制成“骨头状”，两端通过铂丝悬挂在经过改造的炉体内，向材料施加一定的直流或交流电场。炉体内有热电偶用于测温，底部有CCD相机可实时记录样品尺寸。

以3YSZ为例，研究人员发现与传统烧结相比，若在炉体内以恒定速率升温时，对其施加20V/cm的直流电场场强，可以在一定程度上提高烧结速率，降低烧结所需的炉温。随着场强的增强，烧结所需炉温持续降低。当场强为60V/cm时，样品会在炉温升高至约1025℃时瞬间致密化;当场强提高至120V/cm时，烧结炉温甚至可以降低至850℃。

(a)FS装置示意图(b)直流电场对3YSZ烧结速率的影响

这一全新的烧结技术被称为“闪烧”，即在一定温度和电场作用下实现材料低温极速烧结的新型烧结技术。通常会伴随有材料内部的热失控、材料本身电阻率的突降、强烈的闪光等现象发生。

FS技术主要涉及3个工艺参数，即炉温(Tf)、场强(E)与电流(J)。在传统FS模式下，对材料施加稳定的电场，炉温则以恒定速率升高。当炉温较低时材料电阻率较高，流经材料的电流很小。随着炉温的升高，样品电阻率降低，电流逐渐增大。这一阶段称为孕育阶段，系统为电压控制。当炉温升高至临界温度时，材料电阻率突降，电流骤升，FS发生。由于此时场强仍稳定，因此系统功率(W=EJ)将快速达到电源的功率上限，系统由电压控制转变为电流控制，这一阶段称为FS阶段。当材料电阻率不再升高时，场强再次稳定，烧结进入稳定阶段，即FS的保温阶段，保温阶段之后一次完整的FS过程结束。

与传统烧结相比，FS主要有以下优势：缩短烧结时间并降低烧结所需炉温，抑制晶粒生长，能够实现非平衡烧结，设备简单，成本较低。

为使陶瓷材料的密度达到其理论密度的95%以上，陶瓷材料烧结温度需达到其熔化温度的50%～75%。因此，大多数陶瓷材料的烧结温度大于1000℃，使得陶瓷材料的生产过程需要消耗较多的能源，且高温烧结使得陶瓷材料在材料合成、物相稳定性等方面受到了限制。

与传统的高温烧结工艺不同，陶瓷CS工艺通过向粉体中添加一种瞬时溶剂并施加较大压力(350～500MPa)从而增强颗粒间的重排和扩散，使陶瓷粉体在较低的温度(120～300℃)和较短的时间下实现烧结致密化，为低温烧结制造高性能结构陶瓷和功能陶瓷创造了可能。

CS技术工艺流程

陶瓷CS技术的基本工艺是在陶瓷粉体中加入少量水溶液润湿颗粒，粉体表物质分解并部分溶解在溶液中，从而在颗粒－颗粒界面间产生液相。将润湿好的粉体放入模具中，并对模具进行加热，同时施加较大的压力，保压保温一段时间后可制备出致密的陶瓷材料。

CS工艺的应用受材料体系与系统条件影响较大，颗粒尺寸、水溶液添加量、颗粒物质的溶解度、压力、温度、保温时间以及后续热处理温度等均为重要的影响因素。虽然CS工艺的系统影响因素较多，但该技术使用的设备较为简单。陶瓷CS设备主要包括普通压机、压机顶部和底部加装的两个加热板，也可在模具周围包裹一个电子控制的加热套用于对粉体的加热。

③在烧结后期，恒定压力难以实现残余孔隙的完全排除。

振荡压力耦合装置示意图

而在烧结过程中引入动态压力有利于打破颗粒中的自锁和团聚现象，减少气孔、团聚等缺陷的数量和尺寸，从而获得高致密度、细晶粒尺寸的均匀显微结构，制备出高强度高可靠性的结构陶瓷材料。基于这种新的烧结理念，清华大学谢志鹏研究团队提出在陶瓷粉末烧结过程中引入动态振荡压力替代现有的恒定静态压力这一思路，并将这个新型的烧结技术命名为振荡压力烧结。

OPS过程中材料的致密化主要源于以下两方面的机制：一是表面能作用下的晶界扩散、晶格扩散和蒸发－凝聚等传统机制；二是振荡压力赋予的新机制，包括颗粒重排、晶界滑移、塑性形变以及形变引起的晶粒移动、气孔排出等。

因此，采用OPS技术可充分加速粉体致密化、降低烧结温度、缩短保温时间、抑制晶粒生长等，从而制备出具有超高强度和高可靠性的硬质合金材料和陶瓷材料，以满足极端应用环境对材料性能的更高需求。

采用OPS技术制备的高强度陶瓷的显微结构(a)氮化硅陶瓷(b)氧化锆陶瓷(c)ZTA陶瓷

这种OPS新技术对制备近理论密度(大于理论密度的99.9%)、低缺陷、超细晶粒显微结构的材料具有独特的优势，为提高目前结构陶瓷和硬质合金材料的实际断裂强度和可靠性提供了一种新方法。