Biomacromolecules：利用解聚的天然木质素制备生物基无异氰酸酯聚氨酯/环氧热固性树脂
以下文章来源于生物质前沿 ，作者陈凯
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背景介绍
聚氨酯(PU)通常由多元醇与异氰酸酯反应生成，广泛应用于粘合剂、涂料、阻燃剂、弹性体或绝缘材料之中。多元醇和异氰酸酯大多以石油为原料，不利于可持续发展。近年来，用生物基多元醇替代石油基多元醇引起了研究人员的关注。源自蓖麻油、糖衍生物、和木质素等的生物基多元醇已成功用于制备具有高热稳定性和机械性能的PU材料。木质素基PU主要由硫酸盐法制浆和有机溶剂法制浆产生的工业木质素制成。功能化或解聚木质素可增加羟基含量，以改善PU配方中木质素的相容性和反应性，从而提高材料性能。
利用二胺使环状碳酸酯开环，通过逐步聚合形成聚羟基PU(PHU)有望避免传统PU制备工艺的弊端。同时，可避免有毒的异氰酸酯的使用，并可采用生物质和CO2作为原料，在环境方面更具可持续性。此外，在聚合反应中可形成新的羟基，利于进一步化学改性，赋予材料新性能。
基于此，新西兰Jose Enrico Q. Quinsaat和Kirk M. Torr所在团队开发了一种木质素基环状碳酸酯的合成方法，并制备了PHU/环氧树脂。该树脂材料通过混合木质素衍生的环状碳酸酯和甘油二缩水甘油醚(GDGE)制备，并在没有溶剂或催化剂的情况下用两种不同的三胺进行固化。作者还对混合热固性材料的性能与仅含环氧树脂的聚合物材料进行了比较。
图文解读
作者首先通过木质素氢解油(LHO)与源自甘油的生物基环氧氯丙烷(ECH)反应，对LHO的羟基缩水甘油化(Fig. 1，LHO至LHO-CH)。随后，在四丁基溴化铵(TBAB)存在的情况下(TBAB有利于缩水甘油化，并可抑制副反应的发生)，LHO的酚基选择性地与ECH反应，形成α-氯醇中间体(LHO-CH)(Fig. 1)。然后该中间体在脱卤化氢步骤中转化为缩水甘油醚(LHO-GE)(Fig. 1，LHO-CH至LHO-GE)。
由于ECH有毒，作者对反应条件进行了优化。研究发现，增加TBAB和ECH用量可将酚羟基的醚化程度(即转化率)从86%提高到97-98%。当ECH用量为7.9-10当量时，将TBAB当量加倍对转化率几乎没有影响。当ECH用量较低时(2.7-5.4当量)，增加TBAB用量并延长反应时间可提高醚化程度。基于上述结果，ECH和TBAB用量分别为10当量和0.3当量，此时转化率为95%(Fig. 1)。
Fig. 1. Schematic illustration of the conversion steps toward the preparation of LHO-CC.
与使用双官能胺如六亚甲基二胺(HMDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)相比，使用包括DETA和TAEA的三官能或多官能胺作为固化剂，获得的材料具有更高的交联密度。如Fig. 4所示，LHO-CC与胺反应，形成带有醇官能团的氨基甲酸酯键。其中伯胺比仲胺更易反应：由于空间位阻，仲胺需要更高的反应温度(高达200°C)。由于环状碳酸酯上的吸电子基团可促进反应的发生并有利于仲醇产物的形成，因此既可生成伯醇产物，又可生成仲醇产物。
如Fig. 4b所示，GDGE与伯胺反应形成仲胺和仲醇。其中，仲胺可与另一环氧基团反应，以进一步交联聚合物。因此，由于反应性不同，用于固化混合树脂的胺固化剂DETA和TAEA可导致不同水平的交联。在该研究条件下，DETA只有两个活性氢与LHO-CC反应较易，而有五个活性氢可与LHO-GE反应。通过环状碳酸酯和胺反应形成的酰胺基团通过氮上的孤对电子和羰基的LUMO之间的相互作用而稳定；因此，氮不会在另一环状碳酸酯上经历第二次亲核攻击，这解释了取决于亲核基团的活性氢当量(AHEW)值的不同。同理，TAEA有三个活泼氢与LHO-CC反应较易，而有六个活泼氢可与LHO-GE反应。
Fig. 4. Photographs of the control sample specimen, LHO-CC/GDGE, and LHO-GE/GDGE thermosets with different weight ratios and cured with TAEA which were used for the flexural testing (a). The illustration of the cross-linked PHU/epoxy hybrid thermosets containing LHO-CC is shown in (b).
如Fig. 5所示，LHO-CC/GDGE和LHO-GE/GDGE热固性材料的FTIR分析表明，与环氧基团相比，环状碳酸酯与DETA的反应性较低，从而导致LHO-CC/GDGE混合材料的挠曲性能较低。将LHO-CC和LHO-GE与GDGE混合降低了材料的交联密度，这归因于LHO预聚物的空间位阻的增加。然而，材料的交联密度并非弯曲性能的主要决定因素：LHO-CC和LHO-GE组分也通过其它机制(如氢键)影响固化材料的挠曲性能。LHO-GE/GDGE中的胺和羟基之间可形成氢键；LHO-CC/GDGE中的酰胺基之间存在氢键相互作用。此外，甲氧基和羟基之间也可形成氢键。
在以TAEA作为固化剂的材料中，LHO-GE/GDGE和LHO-CC/GDGE材料的弯曲性能明显优于对照组。TAEA固化的LHO-CC/GDGE材料表现出的平均弯曲模量和强度分别为2.8-3.2 GPa和78-113 MPa。LHO-GE/GDGE热固性材料显示出相似的平均挠曲模量和强度，分别约为3.5 GPa和100 MPa。用TAEA取代DETA极大地增强了固化剂与环状碳酸酯基团的反应性，从而促进了材料中聚合物网络的有效形成，这可归因于伯胺的高反应性(相较于仲胺)。如Fig. 5所示，TAEA和DETA固化材料在1790cm-1处观察到的残余碳酸酯信号的差异表明TAEA具有更高的反应性。
Fig. 5. Partial FTIR spectra of thermosets consisting of LHO-CC/GDGE (a−c) cured with DETA (a) and TAEA (b,c). The control samples were GDGE-cured with DETA (a) and TAEA (b,c).
总结
作者通过将CO2与缩水甘油化的LHO(LHO-GE)结合成功合成了环状碳酸化的LHO-CC，并利用LHO-CC制备了LHO-CC/GDGE。与仅含环氧树脂的热固性材料相比，用三胺TAEA固化制备的生物基热固性材料，可赋予材料优异的机械和挠曲性能。此外，相较于衍生自石化资源的树脂材料，生物基PHU/环氧热固性树脂的性能较优。由碳酸酯和环氧部分反应形成的交联共价网络和氢键相互作用提高了热固性材料的机械性能。该研究为传统PU替代品的研究与开发提供了可持续绿色合成方案。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.biomac.2c00706
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