浙江理工大学刘向东课题组：生物基不饱和聚酯树脂研究进展

TK生物基材料

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当前市售不饱和聚酯反应单体大多来自石油化工产品，稀释剂多数采用苯乙烯，面临环境和资源双重挑战。从绿色平台化合物中寻找替代品，成为近年来浙江理工大学刘向东课题组的研究重点。该课题组已经在ACS Sustainable Chemistry Engineering，Macromolecular Materials and Engineering以及高等学校化学学报等外期刊发表系列工作。（Macromolecular materials and Engineering 2022., DOI: 10.1002/mame.202200203; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2020, 8 (47), 17379; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6 (11), 15056; 高等学校化学学报 2018, 39(5), 1084.）

目前已报道的生物基不饱和树脂的玻璃化转变温度大多低于100 °C。该课题组尝试将生物基刚性单体异山梨醇（ISO）引入不饱和聚酯体系，旨在提高树脂热稳定性与机械性能。本工作中，衣康酸（IA），草酸（OA），异山梨醇（ISO），和乙二醇（EG）在160 °C下进行熔融缩聚获得预聚物，再用自制生物基活性稀释剂4-乙酰氧基-3-甲氧基苯乙烯（ACVG）稀释后，经自由基聚合反应获得热固性树脂（UPRs）。所得树脂展示优异性能，测得UPRs的最佳T_g为131°C，储能模量为3342 MPa （图1），拉伸强度为76.6 MPa，T_d5为320.4 °C（图2）。结果证明ISO生物质单元能够有效提升热固性树脂性能。

图1 (a) UPRs树脂的储能模量 (δ)；(b) 损耗因子Tan (δ)

图2 (a) UPRs树脂的TGA曲线；(b) DTG曲线

该课题组以阿魏酸（FA）为生物质原料，经脱羧和乙酰化两步反应合成活性稀释剂4-乙酰氧基-3-甲氧基苯乙烯用于取代苯乙烯（ACVG，机理图1）。为了评价其活性稀释效能，课题组使用富马酸（FU）、1,2丙二醇（PG）、1,3丙二醇（PD），衣康酸（IA）、琥珀酸（SA）五种生物质单体合成了5种不饱和聚酯预聚物。使用ACVG稀释这些不饱和聚酯预聚物，经流变性能评价，择优选择由IA、SA和PD合成的PISD预聚物，并用ACVG稀释。该不饱和树脂室温下粘度为2.11 Pa·s，80 °C下为0.11 Pa·s，表明该树脂具有优良的加工流动性。与棉织物复合所得复合材料的力学性能优异，T_g可达135 °C（图3），T_d5为223 °C，拉伸强度高达63 Mpa（图4）。

机理图1. 4-乙酰氧基-3-甲氧基苯乙烯的合成

图3 (a) PISD 固化树脂的损耗因子Tan (δ)；(b) PISD 树脂的储能模量

图4 (a) 棉织物复合材料的拉伸强度 (b) 玻纤复合材料的拉伸强度

该课题组合成了系列衣康酸（IA）类不饱和聚酯，并选择衣康酸二甲脂（DI）为活性稀释剂制备全生物基不饱和聚酯树脂。该类不饱和聚酯胶液体系与天然棉织物复合制备的复合材料显现优异的机械性能与热稳定性能。拉伸强度接近37 Mpa（图6），T_g可达108.2 ºC，T_d5超230 ºC。

图5 DI-PEOI树脂的(a)储能模量 (b)损耗因子

图6 DI-PEOI树脂的拉伸性能与热稳定性测试

该课题组还将乙二醇、无水草酸、马来酸酐通过熔融缩聚制备新型生物基不饱和聚酯(UPOEM)（图7），并以环氧大豆油（ESO）和丙烯酸（AA）反应制备的环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）。AESO与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）混合，可作为UPOEM的活性稀释剂，能够获得系列粘度小，生物基含量高，储存稳定，可与增强棉纤维浸渍良好的生物基不饱和聚酯树脂胶液体系（图8）。该树脂基复合材料的拉伸断裂强度高于30 MPa，T_g高达108 °C，T_d5超231 °C，具有较好的应用价值。