瑞典皇家理工学院：制备可降解的木质纤维素生物复合材料

TK生物基材料

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2022年12月14-16日，生物降解材料研究院、TK生物基材料主办，中科国生、微构工场、丰原生物协办的《生物基与降解材料2022年度大会暨颁奖典礼》将在苏州举办，会议将发布PBAT、BDO、PLA等材料年度数据，现诚邀行业专家、企业代表出席，欢迎报名参展参会。

研究背景

未漂白的木纤维和纳米纤维是材料生产的环保生物基候选材料，特别是作为聚合物基质生物复合材料中的增强材料，因为它们的密度低，并且在材料生产阶段具有作为碳汇的潜力。然而，使用可降解或可化学可回收的基质生产高增强含量的生物复合材料是很复杂的。

近日，来自瑞典皇家理工学院的 Peter Olsén 和 LarsA . Berglund 团队通过一种基于预成型木质纤维素网络中功能平衡的低聚物的聚酯基质的简单且可扩展的原位聚合的新概念来解决这个问题。这个想法能够用分散良好的机械未损坏的纤维或纳米纤维素来制造高增强生物复合材料。

这些可降解的生物复合材料具有比文献中的类似物高得多的机械性能。增强几何结构（30 μm的纤维或直径为10–1000 nm的原纤维）影响了聚酯基体的聚合和降解。总体而言，这项工作在循环生物经济的背景下为环境无害材料开辟了新的途径。相关论文“Highly reinforced and degradable lignocellulose biocomposites by polymerization of new polyester oligomers”发表于国际知名期刊《Nature Communications》上。

研究分析

首先，研究者通过聚酯化反应合成了功能性己内酯低聚物，核磁共振证明了低聚物的成功制备，并为低聚物的聚合机理提供了见解（图1）。而后，用低聚物液体浸渍纤维毡，原位聚合、热压，将木纤维（WF）聚合物基质生物复合材料进行热成型以进行固结（图2a）。纤维-聚合物界面没有明显的脱粘迹象，表明木质纤维/ε-PCL界面具有良好的附着力，可能与化学纤维聚合物反应有关。

图1 聚酯低聚物的合成与表征

图2 生物复合材料的制备过程及其宏观和微观结构

然后，研究者对生物复合材料的机械性能、结晶和热性能进行了研究。结果显示，在纤维含量相当的情况下，MFLC提供比WF更好的强度增强。生物复合材料中的ε-PCL比纯ε-PCL具有更高的凝胶含量和更低的结晶度（图3）。

图3 生物复合材料的机械性能、聚合物基体的结晶度和凝胶含量信息

在循环经济中，可降解性对于可持续材料至关重要。研究者对生物复合材料的水解降解和吸水性进行了测试，与纯c-PCL相比，生物复合材料的水解降解速率更高。此外，该速率对增强材料的类型、纳米级MFLC或微尺度WF非常敏感（图4a）。吸水率数据显示了纯c-PCL的低吸收率，而基于WF的生物复合材料的吸收率远远高于其他生物复合材料（图4b）。这些结果表明，木质纤维素纤维除了作为聚合物增强材料外，还可以强烈地促进基质降解行为。

图4 生物复合材料中水解降解和吸水性能评估

实验结论

综上，塑料污染危机凸显了循环材料经济的必要性，还需要能够在成本和性能方面与石油基竞争的材料。许多脂肪族聚酯是可降解的，但其机械性能不足以与石油基散装塑料竞争。相反，木质纤维素纤维强度强，但对湿气敏感，难以用常规加工技术成型。不幸的是，由于加工限制和与纤维中存在的水分相关的合成问题，它们的组合仅限于低纤维含量的复合材料。

作者开发了一种基于功能平衡聚己内酯（PCL）低聚物的新反应加工概念来解决这个问题。PCL-低聚物能够在纤维网络内直接原位聚合。所得PCL基质稀疏交联，半结晶，容易固结成高增强含量的低孔隙生物复合材料。增强率超过40重量%的生物复合材料的模量高达3.1-6.6 GPa，拉伸强度高达61-82 MPa，这超过了商品热塑性塑料的典型数据，远高于先前木纤维和纳米纤维素PCL生物复合材料的报道。

高木质素含量的木纤维对环境的影响最小，通过绿色反应加工产生的高纤维含量生物复合材料使所得的生物复合材料对可持续发展感兴趣。从循环经济的角度来看，生物基脂肪族聚酯作为生物复合材料的聚合物基质很有吸引力。聚乳酸由于其优异的机械性能，有竞争力的价格和广泛的可用性，是一种特别理想的候选者。总体而言，本方法允许提高机械性能，并建议在循环材料经济中将含木质素木纤维中的环保可降解生物复合材料作为塑料和聚乙烯基生物复合材料的替代品。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33283-z#Sec9

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