双模板法制备工程化强、可生物降解的木质素基泡沫
以下文章来源于生物质前沿 ，作者Rookie
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春暖花开
木质素是丰富的芳香杂聚物，它们主要以工业木质素的形式使用。工业木质素常被用于合成泡沫的制造，如聚氨酯(PU)和膨胀聚苯乙烯(EPS)，以提高泡沫的机械性能和可持续性。然而，在大多数报道的研究中，用于合成泡沫的工业木质素的质量分数从未超过45-50 wt%，这主要归因于其低溶解度、低反应性和高多分散性。利用纤维素纳米纤维(CNFs)的原纤维结构作为木质素组装的模板有望改善这一缺点。通过对木质纤维素纤维的反复高剪切机械分解，可从生物质中生产CNFs。这种CNFs具有大比表面积(150~160 m2/g)、高长径比(>10)、更高的保水能力和更多的游离羟基，可以通过形成强大的网络结构赋予低分子量或脆性材料较高的机械强度和灵活性。因此，CNFs有望作为工业木质素的骨架材料应用于混合复合材料工程。
基于此，来自北卡罗来纳州立大学的Nathalie Lavoine等人利用CNFs的网络和排列，通过冰模板法制备出非脆性、强韧的木质素基固体泡沫。特别地，通过选择一系列具有不同磺化程度的水溶性磺化硫酸盐木质素(SKLs)，使CNFs与工业木质素的水悬浮液均匀结合。本研究讨论了用这种双模板方法制备的各向异性木质素基泡沫的结构-加工-性能关系，并显示出这种设计的泡沫比石油衍生泡沫具有更加理想的应用前景。
图文解读
Figure 2为不同磺化程度下50SKL/50CNF和90SKL/10CNF复合泡沫的截面图像。可以观察到，低磺化度(DS)木质素(SKL-0.7)制成的泡沫具有明确的、更规则的、蜂窝状的多孔结构。随着磺酸基含量的增加(即高DS)，SKL/CNF泡沫的多孔结构被破坏:当木质素含量为50 wt%时，孔隙变大，细胞壁更加无序和不连续；当木质素含量为90 wt%时，气孔变小，结构呈现出较多的聚集体。此外，随着DS的增加，90/10 SKL/CNF泡沫的孔隙率增加，而密度没有变化。与Figure 2a相比，在Figure 2b中可以观察到更小、更不明确的孔隙和更明显的聚集，说明加入90 wt%木质素使泡沫结构致密化，证实了该系列复合材料的高密度和低孔隙率的计算结果。。
Figure 2. Cross-sectional images of the SKL/CNF anisotropic foams by SEM (a) 50SKL-d/50CNFs and (b) 90SKL-d/10CNFs, with d the degree of sulfonation of SKL, either 0.7, 1.2, 2.0, or 3.3 meq g−1.
Figure 3为压缩到70%应变时的泡沫压缩应力-应变曲线。其中，由高达90 wt%的SKL组成的泡沫具有典型固体的三级压缩曲线。(i)在低应变(高达5%)时，第一线弹性区域可由压缩杨氏模量定义，其中变形主要发生于细胞壁的弹性弯曲；(ii)第二个阶段对应于一个平台区域(约15-45%的应变)，归因于细胞壁的弹性弯曲形变；(iii)当应变值超过45%时，就可以识别出致密化的最后阶段，这对应于细胞壁的破碎和紧密填充。相比之下，95和98 wt% SKL(分别为5和2 wt% CNFs)制备的泡沫的压缩曲线在10-45%应变范围内显示出明显的下降，这种下降可以归因于细胞边缘“塑料”铰链的形成，导致细胞壁不可恢复的形变。木质素含量非常高的泡沫在压缩行为中的这种弹性-弹性-塑性转变可能是由于CNFs的质量分数相对较低(<5 wt%)，不足以克服木质素的脆性，并使泡沫在压缩应变为10%及以上时具有可拉伸性和弹性弯曲。
Figure 3. Compressive profiles of anisotropic SKL/CNF foams along their fibril orientation: (a) SKL-0.7/CNF, (b) SKL-1.2/CNF, (c) SKL-2.0/CNF, and (d) SKL-3.3/CNF foams. The weight ratio (wt%) of SKL is indicated by the figure next to the corresponding curves. Insets show the stress−strain curves of the 30SKL/70CNF, 50SKL/50CNF, and 80SKL/20CNF foams for strain values up to 50%.
Figure 4为复合泡沫材料的比压缩模量和比韧性值随木质素质量分数的变化规律。如Figure 4a所示，当SKL含量达到50 wt%时，泡沫的比压缩模量相近，表明泡沫的压缩力学性能随表观密度的增加而线性增加。然而，对于80 wt%及以上的SKL负载量，可以观察到比压缩模量的快速增加。此外，Figure 4b显示SKL-1.2/CNF、SKL-2.0/CNF和SKL-3.3/CNF泡沫的比韧性值变化趋势相似，SKL-2.0/CNF和SKL-3.3/CNF泡沫的比韧值变化不显著，而SKL-0.7/CNF泡沫在50 wt% SKL时比韧性值有较大增加。不同SKL的磺化程度是导致复合泡沫力学性能差异的主要原因。SKL的磺化程度越低，其比压缩模量和韧性值越高。例如，98SKL-0.7/2CNF泡沫的特定压缩模量为32 kPa m3 kg−1，大约是98SKL-3.3/2CNF泡沫(12 kPa m3 kg−1)的两倍，这主要归功于其蜂窝状结构。通过向低磺化度木质素(SKL-0.7)合成的复合泡沫中加入无机离子，进一步证实了以高胶态体系作为冰模板强泡沫(即具有有序多孔结构)基础的重要性。
Figure 4. Compressive performance of SKL-d/CNF foams with increasing SKL weight fractions (from 0 to 98 wt%). (a) Specific compressive modulus in kPa m3/kg and (b) specific toughness in J/kg.
进一步测试了SKL/CNF泡沫材料在海洋接种条件下的好氧降解性能，并将其与纯CNF泡沫材料和EPS缓冲材料进行了比较。好氧生物降解曲线如Figure 5所示，在实验的前40天内，木质纤维素泡沫的降解率首次出现增长，随后在2个月内达到生物降解水平的78%左右，表明生物降解过程的结束。根据ASTM标准方法，如果参考物质MCC的生物降解率达到60%，空白海洋接种物的生物需氧量(BOD)在好氧生物降解实验结束时不超过60 mg/L，则认为在海洋环境中好氧生物降解实验的结果是有效的。在本研究中，空白样品的总BOD消耗约为16 mg/L。在两个月内，木质纤维素泡沫在研究的海洋接种物中达到了最大的生物降解水平78%，这表明后者富含纤维素水解酶和木质素水解酶。SKL/CNF泡沫的亲水性也可能有利于这种快速的生物降解过程，因为SKL和CNF在水中分别是可溶的和可分散的。相比之下，EPS泡沫的生物降解率仅达到12%，这证实了在海洋环境中发现的微生物不足以降解化石衍生塑料材料，可能是因为它们的高分子量和疏水性。
Figure 5. Biodegradation profile (%) of lignocellulosic foams and EPS foams over time conducted in a marine inoculum at 25 °C and pH 7.
总结
本文以冰和CNFs为模板，采用双模板法制备了木质素含量高达98 wt%的强韧且可生物降解的各向异性木质素基泡沫。冰模板法可以控制复合泡沫的多孔结构，而CNFs的纳米纤维网络允许木质素分子在泡沫细胞壁进行超分子组装。木质素基泡沫材料的抗压强度依赖于悬浮体系的胶体稳定性，特别是悬浮体系中木质素与CNFs之间的静电相互作用。使用低磺化度的SKL，可以制造出与石油衍生缓冲材料(如EPS和PU泡沫)相当的木质素基泡沫，此外，该木质素基泡沫在海洋环境中显示出更快和更高的生物降解水平。因此，这项研究提出了一种全新的方法来设计和定制高性能工程材料，这种材料完全来自可再生资源，可以作为石油衍生产品的可持续替代品。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c04056