韩国全南国立大学：新型多层电极用于海水光电化学制氢

前沿研究课题通过光电化学分解水生产清洁的绿色能源氢气，可缓解日益严重的能源危机。然而，低的太阳能-氢气转化效率、差的耐久性以及稀有贵金属依赖性是迄今为止报道的光电化学电极商业化的主要障碍。最近研究表明，一些额外的组件，如用于有效电荷分离的异质结和用于延长寿命的钝化层，对于开发商业化光电极至关重要。因此，适当地选择每个组件对于充分利用太阳能和获得有效的光诱导电荷载体是至关重要的。

Multilayer Strategy for Photoelectrochemical Hydrogen Generation: New Electrode Architecture that Alleviates Multiple Bottlenecks

Selvaraj Seenivasan, Hee Moon & Do-Heyoung Kim*

Nano-Micro Letters (2022)14: 78

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00822-8

首先对制备的Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS进行了XRD分析。结果表明两者符合正方体铋石结构，没有任何杂质相且高度结晶。使用XPS分析了Bi₂S₃/NiS/NiFeO光阳极的表面组成。值得注意的是Ni 2p光谱，它表明大部分的Ni原子处于+2 氧化态，且有少部分Ni³⁺离子在NiFeO助催化剂层中共存。此外，对比了Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS的紫外-可见吸收光谱，由于Bi₂S₃固有的窄带隙，这两种光阳极在整个可见波长范围内表现出强烈的光吸收。光吸收有轻微的增加，这并没有因为增加NiS纳米壳的厚度而明显改变，因为与Bi₂S₃的核心宽度相比，纳米壳的厚度可以忽略不计。为了进一步确认NiS相的存在，对FTO/NiS进行了详细的物理表征， Bi₂S₃和Bi₂S₃/NiS的直接允许转换的Tauc图显示带隙约为1.32 eV， NiS的Tauc图表明带隙约为1.01 eV，这是NiS的固有特性。

II 光电化学性能

该工作通过线性偏置区间的PEIS测量，研究了电荷载体动力学。且通过使用等效电路拟合数据，发现Bi₂S₃在整个电位窗口显示出最高的Rct。这一结果突出了Bi₂S₃表面的高密度表面缺陷，这导致了高电荷重组。J-V曲线结果表明，Bi₂S₃/NiS阳极受到界面上SS的严重影响，这减弱了在较低电位下形成n-p结的优势。TRPL光谱法被用来确定硫化铋中n-p结形成前后的激发载流子的寿命。综合结果证实了PEC性能的增强是由于形成了一个具有必要成分(n-p结、助催化剂和钝化层)的多层结构。

IV 整合电催化和光电化学系统，实现无贵金属水分解

图5. (a) Bi₂S₃/NiS/NiFeO和Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂光阳极在截波照明下的J-T曲线；(b) Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂光阳极的HR-TEM图像；(c) 添加TiO₂缓冲层前后的J-V曲线；(d，e) 双电极PEC-EC电池配置，Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂和NiS分别作为阳极和阴极；(f) PEC-EC电池的J-V曲线和(g) J-T曲线，(h) 电流密度为10 mA cm⁻²时的实验性H₂演化比较。

最后，使用相同的双电极H型电池设置，以0.5 M的Na₂SO4作为支持电解质(pH值~7.5)进行了海水分解实验。海水分解的光电流达到了10.44 mA cm⁻²。在10 mA cm⁻²的电流密度下，光电解实验可以连续进行4小时，且在光解过程中，电池电压保持没有任何增加，这表明TiO₂钝化层的作用很好。实验结果证明了多层策略的有效性，未来将扩大利用革命性的纳米壳结构改善界面主导的电化学过程，助力合理设计和开发用于能源转换和储存的电极。

图6. (a)集成式PEC-EC电解池在海水电解液中的J-V曲线；(b) 在光电解条件下测量的电池电压；(c) 在10 mA cm⁻²的电流密度下实验性的H₂和O₂演化与计算出的法拉第效率的比较；(d) Bi₂S₃/NiS/NiFeO/TiO₂光阳极在4小时光电解后的HR-SEM图像和(e) XPS谱图。