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膜材料是膜技术的“芯片”，直接关系到膜在分离过程中的选择性、渗透通量和稳定性。近年来，研究者们相继开发出界面聚合、溶剂热合成、非溶剂诱导相分离等方法，用于膜的制备与结构调控。然而，这些方法普遍使用有机溶剂以创造油-水界面或溶解单体等。因此，膜制备技术绿色化、低碳化的重要发展方向为：一是采用不含有机溶剂的绿色相体系替代油水体系；二是创造可调控的界面张力体系，协调单体扩散、可逆反应聚合和晶体生长，更有利于单体的反应和界面处构筑单元的有序堆叠。
双水相体系(Aqueous Two-Phase System, ATPS)，又称全水相体系，是由两种超过临界浓度的不互溶物质水溶液相分离而形成的体系。ATPS具全水相组成、微米级界面厚度和超低界面张力等独特性质，从而为膜材料的制备与膜结构的调控提供了绿色介质和新途径。
Aqueous Two-phase Interfacial Assembly of COF Membranes for Water Desalination
Hongjian Wang‡, Jiashuai Zhao‡, Yang Li, Yu Cao, Ziting Zhu, Meidi Wang, Runnan Zhang, Fusheng Pan*, Zhongyi Jiang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 216
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00968-5
1. 首次提出了双水相法，并尝试用于COF膜制备，实现了非有机溶剂体系组装膜的突破。
2. 所制备的COF-DhTGc˪膜具有良好的纳滤脱盐性能，其渗透通量为1.7-3.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，NaCl截留率为93.0%-93.6%。
3. 研究发现，成膜过程中适宜的水-水界面张力(0.1-1.0 mN/m)，是构筑致密连续COF膜的关键因素。
基于全水相体系进行膜的精密构筑一直是膜领域的重大需求和挑战。天津大学姜忠义课题组首次报道了一种膜制备新方法--双水相法，并将其用于共价有机框架(COF)膜的制备。将反应单体分散于两种富高分子水相中，在水-水相界面处进行聚合反应和组装成膜，所制备的COF-DhTGc˪膜展现出良好的纳滤脱盐性能，其渗透通量为1.7-3.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，NaCl截留率为93.0%-93.6%。研究发现，界面张力是COF膜结构的主要调控变量，适宜的水-水界面张力(0.1-1.0 mN/m)，是获得致密连续COF膜的关键因素。此外，双水相法被成功拓展至COF-DhBTCl膜和金属植酸(MOPM-Fe³⁺)膜的制备，展现了良好的应用前景。该研究首次将双水相法用于膜制备，有望发展为膜制备的绿色平台技术。
本文利用聚乙二醇(PEG)和葡聚糖(Dex)构建了双水相体系(图1a)，随后将COF单体分别溶解于富PEG上层水相和富Dex下层水相，通过界面聚合制备出COF-DhTGc˪膜和COF-DhBTcl膜(图1b)。SEM结果显示，COF膜具有均匀的截面结构，膜厚约5.3 μm，在微米尺度下呈现出光滑的表面形貌(图1c)。由HR-TEM及SAED结构可观察到，COF膜呈现规整的框架结构(图1d-1f)。与反应单体的FT-IR特征峰相比，两种COF膜内的反应单体已成功发生缩合反应生成亚胺键，且反应单体已被完全移除(图1g)。GIWAXS结果中，可观察到COF-DhTGc˪膜和COF-DhBTcl膜所属的(100)晶面，表明COF膜具有一定的结晶性，与HR-TEM结果相一致。与此同时，由双水相法制备成膜后，两种COF膜均呈现出缩孔行为，其比表面积均小于24 m2 g⁻¹，实际孔径均低于0.7 nm，小于文献报道粉体材料。
图1. COF膜的制备与形貌表征。(a) ATPS的设计过程示意图；(b) 双水相界面组装COF膜过程示意图；(c-f)COF-DhTGc˪膜的SEM图、HR-TEM图和SAED图；(h-i)两种COF膜的GIXAXS谱图和孔尺寸分布图。
II 成膜机制解析
本文以COF-DhTGc˪为例，首先考察了不同反应时间内COF膜的结构转化过程(图2)。可观察到，膜在反应过程中首先产生少量呈纤维构型的颗粒，随着反应时间延长至6 h，纤维继续生长和组装，形成尺寸约为0.3 μm × 0.4 μm的非晶态纳米聚合物。当反应时间达到12 h时，纳米聚合物未发生明显的横向生长，膜内框架进行自修复过程，呈现出较明显的晶态结构。在反应48 h和72 h后，膜的微观结构仍体现为0.4-0.6 μm 径向尺寸的片状形貌，结晶性得到进一步提升，从而保证了膜通道结构的有序性。
图2. COF膜形成机理。(a-c)不同时间下COF膜的光学照片、TEM图和结构转化示意图。
界面组装过程中，晶态高分子膜的结构演变通常包含三个步骤：扩散反应、纳米聚合物的形成及纳米聚合物的铺展与组装(图3a)。在纳米聚合物的形成过程中，相体系组分(如PEG和Dex)对反应单体的作用，抑制其向界面处的扩散，从而为界面处反应单体、构筑单元的稳定反应与组装提供保障。对于纳米聚合物的组装过程，相体系组分的空间位阻作用则会限制COF构筑单元间的接触，进而影响膜的连续性和稳定性。特别地，本文研究发现双水相法中膜的形成对于水相pH的变化尤为敏感(图3b)。当pH ≤ 8.0时，双水相体系没有明显的薄膜生成。而当pH为10或12时，界面处可得到连续的膜。此外，与油-水界面聚合过程相似，双水相法界面聚合中增加反应单体的相对浓度会带来COF膜厚的增长。如图3c所示，随着反应单体浓度由0.4 mmol L⁻¹增加至0.4 mmol L⁻¹，可发现相应COF膜厚由1.2 μm增长到8.1 μm，且膜表面平滑且完整。该结果表明双水相界面组装可赋予COF膜稳定、均质和连续的膜结构。
图3. COF-DhTGc˪膜的结构演变。(a) 界面组装机理示意图；(b) 不同pH下膜结构演变示意图；(c) 不同单体浓度下膜形貌。
本文发现双水相体系的界面张力对于COF结构单元的组装具有显著影响。当界面张力较低时(0.001-0.1 mN/m)，界面处难以形成稳定连续的薄膜；当界面张力增加至0.1-1.0 mN/m，在水-水界面处可得到连续的COF膜(图4a-4b)。为考察界面张力对于COF膜结构转化过程的影响，采用纳米压痕技术探测不同界面张力下双水相法成膜的强度(图4c-4d)。结果表明，较低的界面张力(0.001-0.1 mN/m)不利于COF单元间的连接和组装，导致膜(或片层)具有较弱的机械性能。而较高的界面张力(0.1-1.0 mN/m)，可强化COF单元在界面处的铺展和连接，赋予COF膜良好的机械性能。此外，不同界面张力下双水相体系的界面吸附能计算结果表明，低界面张力双水相体系难以为界面生成的纳米聚合物提供稳定的吸附-锚定位点，导致纳米聚合物无法在界面区域进行连续性组装。相比之下，高界面张力双水相体系的界面对应的吸附能超过热力学能垒2-4个数量级，此时界面处可为反应生成的聚合物单元提供稳定的锚定位点，为后续构筑单元间的组装堆叠提供稳定的环境，从而制备得到连续的 COF-DhTGc˪膜(图4e-4f)。图4. 界面张力对COF-DhTGc˪膜形成的影响。(a) ATPS界面张力调节示意图；(b-f) 不同界面张力下COF-DhTGc˪膜的成膜性、载荷-压深曲线、硬度和弹性模量、界面吸附能和铺展-组装过程示意图。
III 纳滤脱盐性能测试
为评价所制备COF膜的分离性能，本文首先考察了不同界面张力下COF-DhTGc˪膜的纳滤脱盐性能(图5a)。随界面张力的增加，COF-DhTGc˪膜对NaCl的截留率增高，而渗透通量则逐渐下降。同时，膜厚度的增加亦会导致NaCl截留率的升高及渗透通量的降低(图5b)。上述结果表明，良好的连续性和高致密性有利于提升COF-DhTGc˪膜对NaCl的截留效率。进一步探究了COF-DhTGc˪膜对不同盐的截留效率，如图5c，随着盐组分中金属离子从Na⁺依次变为Mg²⁺、Fe³⁺，膜的盐截留率明显提升，而其渗透通量则呈现相反趋势。该结果可归因于两方面：一方面阳离子电荷的增多强化了其与膜之间的静电相互作用，使膜具有更高的截留性能；另一方面随着金属离子水化直径的增加，膜孔道对于金属离子的空间位阻效应增加，从而提高截留率并降低渗透性。图5d-5e中，COF-DhTGc˪膜在不同驱动压力(1-6 bar)和长期运行(达6天)条件下，均表现出大于91%的NaCl截留率和3.1-3.9 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的渗透通量。COF-DhTGc˪膜稳定的脱盐性能主要源于其刚性的框架结构，使其抵御分离过程中膜结构的不利演变。最后，将双水相法制备的COF膜性能与文献报道脱盐膜进行比较，如图5f，可发现COF-DhTGc˪膜~93%的NaCl截留率及1.7 ~ 3.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的渗透通量，在脱盐膜性能中具备较高的竞争性。
图5. (a-e) 不同界面张力、膜厚度、原料浓度、操作压力及运行时间条件下COF-DhTGc˪膜的纳滤脱盐(NaCl)性能；(f) 本文中COF膜与文献报道的脱盐膜性能比较。
IV 总结与展望
本研究开发出一种膜制备的新方法--双水相法。基于此方法，成功制备出COF膜。通过调节界面张力分析了COF膜的结构演化过程，证实适度的界面张力(0.1-1.0 mN/m)可有助于获得致密COF膜。所制备的COF-DhTGc˪膜用于纳滤脱盐，截留率达93.0%-93.6%，渗透通量达1.7-3.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。此外，COF膜表现出良好的稳定性。本工作是基于水-水界面制备膜的开创性工作，为COF膜制备探索了新方法，尤其重要的是，本工作为制备高端膜材料建立了无溶剂平台，为膜的绿色、先进制造方法提供了范例。有机框架膜和膜过程、体外膜肺氧合器(ECMO)氧合膜、锂离子电池隔膜等。
天津大学化工学院研究员，天津大学“仿生与生物启发膜和膜过程”团队成员。2009年博士毕业于天津大学，2011年至今与天津大学化工学院从事教学科研工作。2015-2016年在美国佐治亚理工学院进行访问交流。在Nature Sustainability、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials、Journal of Membrane Science等期刊发表SCI论文110篇，SCI他引2000余次。荣获2019年度中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖，2021年度中国石油和化学工业联合会创新团队奖。