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水系锌离子电池由于其简单的制造工艺、本征安全性和经济效益，在新一代储能系统中具有很高的应用潜力。然而，锌枝晶以及有害副反应很容易导致电池出现循环寿命短和电化学性能差等问题，这极大地阻碍了其实际应用。在这项工作中，作者提出了一种Zr基金属有机骨架功能化隔膜(UiO-66-GF)。金属有机骨架UiO-66可发挥限域作用均匀锌离子通量，增强锌离子在隔膜-负极界面的传输能力，同时诱导锌离子以(002)晶面进行水平方向沉积，抑制枝晶生长和副反应。密度泛函理论计算(DFT)显示(002)晶面对H的吸附作用较弱，进一步证明诱导锌离子显示出(002)晶面取向的UiO-66-GF可以抑制析氢、腐蚀等副反应的发生，提高电池的耐蚀性，最终获得超稳定锌负极和高性能水系锌离子电池。
Metal-Organic Frameworks Functionalized
Separators for Robust Aqueous Zinc‑Ion Batteries
Yang Song, Pengchao Ruan, Caiwang Mao, Yuxin Chang, Ling Wang, Lei Dai, Peng Zhou, Bingan Lu, Jiang Zhou*, Zhangxing He*
Nano-Micro Letters (2022)14: 218
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00960-z
1. 构建一种新型金属有机骨架功能化隔膜(UiO-66-GF)用于加速载流子的传输，并有效均匀锌负极表面的电场分布。
2. UiO-66-GF诱导锌离子显示出较强的(002)晶面择优取向以获得均匀锌沉积，抑制枝晶生长和副反应。
3. DFT显示(002)晶面对H的吸附作用较弱，进一步证明诱导锌离子显示出(002)晶面取向的UiO-66-GF可以抑制析氢、腐蚀等副反应的发生，提高电池的耐蚀性。
4. 对称电池表现出高度可逆的电镀/剥离行为，循环寿命超过1650 h，全电池在1.0 A g⁻¹的电流密度下循环1000次，容量保持率可达85%，显示出优异的长期循环稳定性。为解决水系锌离子电池在实际应用中面临的诸多问题，传统改性研究策略大部分集中在电极结构设计和电解液添加剂优化上，而隔膜作为电池的重要组成部分之一，在保持电池稳定性方面的突出作用却尚未得到足够的关注。因此，在这项工作中，华北理工大学何章兴教授和中南大学周江教授等人提出了一种Zr基金属有机骨架功能化隔膜(UiO-66-GF)。金属有机骨架UiO-66的多孔结构可通过离子限域作用有效均匀锌离子通量，增强载流子的传输能力，同时诱导锌离子以(002)晶面进行水平方向沉积，抑制枝晶生长和副反应。DFT显示(002)晶面对H的吸附作用较弱，进一步证明诱导锌离子显示出(002)晶面取向的UiO-66-GF可以抑制析氢、腐蚀等副反应的发生，提高电池的耐蚀性。电化学测试显示组装的Zn|UiO-66-GF-2.2|Zn对称电池表现出高度可逆的电镀/剥离行为，在2.0 mA cm⁻²的电流密度下实现了高达1650 h的长循环寿命。Zn|UiO-66-GF-2.2|MnO₂全电池表现出优异的长期稳定性，在经过1000次充放电循环后容量保持率可达85%。这种新型多功能金属有机骨架改性玻璃纤维隔膜策略为构建高性能水系锌离子电池提供了新的见解。
I UiO-66-GF的合成示意图及UiO-66的表征
采用经典水热法制备了Zr基金属有机骨架UiO-66原位功能化的玻璃纤维隔膜UiO-66-GF。XRD、XPS证实了UiO-66的成功制备，同时UiO-66在N₂吸附/脱附测试(BET)显示出无滞后的可逆I型吸附/脱附等温线，这是金属有机骨架材料所具有的典型等温线类型。根据BET模型及相应方程计算可得，制备的UiO-66具有较大的比表面积(990.3 m² g⁻¹)，可为锌离子的迁移和扩散提供更多的通道，其较小的孔径可通过限域作用均匀锌离子通量，从而抑制锌枝晶的生长。
图1. (a) UiO-66以及UiO-66-GF的制备过程示意图；(b) UiO-66的XRD谱图；(c) UiO-66的N₂吸附/脱附等温线与孔径分布；(d) UiO-66 XPS全谱图；(e) Zr 3d、(f) C 1s、(g) O 1s的高分辨XPS光谱图。
II UiO-66-GF的表征
玻璃纤维隔膜(GF)内部具有大小不均的空隙，这极不利于锌离子均匀传输。而且GF本身对于锌离子的亲和力和吸引力较差，无法抑制锌离子在锌负极上的无序沉积。UiO-66-GF-0.6的空隙之中只有少量的UiO-66-0.6生长，不足以完全填补空隙，而大浓度UiO-66-2.2改性得到的UiO-66-GF-2.2中内部不同尺寸的空隙均被均匀填补，有利于发挥UiO-66的限域作用均匀锌离子通量，抑制锌枝晶生长。XRD、FT-IR证实了UiO-66-GF的成功制备，同时接触角测试显示当电解质液滴到达不同表面时，液滴均可在3 s内被完全吸收，表明UiO-6.6-GF的表面仍保持良好的润湿性。
图2. (a) GF、(b) UiO-66-GF-0.6、(c) UiO-66-GF-2.2在不同放大倍数下的SEM图像；(d) GF和(e) UiO-66-GF-2.2的元素分布；GF、UiO-66-GF-0.6和UiO-66-GF-2.2的(f) XRD谱图、(g) FT-IR谱图、(h) 接触角图像。
III UiO-66-GF组装半电池的稳定性和可逆性分析
Zn|GF|Zn对称电池在循环195 h后就发生了短路，Zn|UiO-66-GF-0.6|Zn对称电池的循环稳定性有初步提高，在相同条件下可以稳定循环约450 h。相比之下，Zn|UiO-66-GF-2.2|Zn对称电池能够保持稳定循环超过1650 h，显示出最佳的电镀/剥离稳定性，这是因为UiO-66-GF-2.2可通过限域作用均匀锌离子通量，从而获得比其他报道更优异的性能。Zn|UiO-66-GF-2.2|Cu不对称电池在库伦效率测试中显示出最长的电镀/剥离寿命和最低的极化电压，说明锌离子电镀/剥离的持久性以及电池的可逆性得到提高。UiO-66-GF-2.2还能够有效降低锌离子的成核过电位以及离子沉积屏障，提高电池的耐腐蚀性以及离子电导率，增强锌离子在锌负极表面的传输动力学。通过COMSOL有限元模拟说明UiO-66-GF在调节界面电场中的作用。使用GF的锌负极表面呈现出非均匀的电场分布，场强的增加导致电荷的持续积累，促进了更多锌离子在尖端的优先沉积，并最终形成枝晶。当使用UiO-66-GF时，锌负极表面电场呈均匀分布，有助于实现均匀锌沉积。
图3. (a) Zn|GF|Zn、Zn|UiO-66-GF-0.6|Zn和Zn|UiO-66-GF-2.2|Zn对称电池循环性能比较；(b) 性能对比图；(c-d) Zn|GF|Cu、Zn|UiO-66-GF-0.6|Cu和Zn|UiO-66-GF-2.2|Cu电池的库伦效率及电镀/剥离曲线比较；(e) Zn|GF|Cu和Zn|UiO-66-GF-2.2|Cu电池的沉积曲线比较；(f) Zn|GF|Ti和Zn|UiO-66-GF-2.2|Ti电池的循环伏安曲线比较；(g) Zn|GF|Zn和Zn|UiO-66-GF-2.2|Zn电池的线性极化曲线比较；(h) SS|GF|SS、SS|UiO-66-GF-0.6|SS和SS|UiO-66-GF-2.2|SS的交流阻抗图和离子电导率；(i-j) 使用GF和UiO-66-GF的锌负极表面电场分布模型。IV UiO-66-GF组装全电池电化学性能分析
组装全电池进行进一步性能分析。Zn|UiO-66-GF-2.2|MnO₂电池具有更高的峰值电流密度、更小的电压间隙和更低的电荷转移电阻，显示出较高的电化学活性和更低的极化，同时证实了快速电化学动力学。恒电流间歇滴定测试结果显示Zn|UiO-66-GF-2.2|MnO₂电池的锌离子扩散系数最高，说明UiO-66-GF-2.2加速了MnO₂界面处锌离子的传输。同时，Zn|UiO-66-GF-2.2|MnO₂电池还显示出最佳的倍率性能、循环性能以及搁置性能。在1.0 A g⁻¹的电流密度下循环1000次，容量保持率可达85%，显示出优异的长期循环稳定性，说明UiO-66-GF-2.2有效提升了全电池的电化学性能。
图4. (a) Zn|GF|MnO₂电池的电化学行为；Zn|GF|MnO₂和Zn|UiO-66-GF-2.2|MnO₂电池的(b) 循环伏安曲线、(c) 交流阻抗图、(d) 倍率、(e) 充放电曲线、(f-g) 恒电流间歇滴定测试和(h) 循环测试对比；(i) Zn|GF|MnO₂、Zn|UiO-66-GF-0.6|MnO₂和Zn|UiO-66-GF-2.2|MnO₂电池的循环-静置-循环测试对比。V 循环后锌负极的表征及提升机理分析
循环后Zn|GF|MnO₂电池中锌负极(101)晶面的衍射强度变高，而Zn|UiO-66-GF-2.2|MnO₂电池中锌负极显示出(002)晶面择优取向，诱导锌离子在水平方向上进行沉积，最终获得平整、均匀的锌沉积层。通过XRD进一步分析发现UiO-66-GF-2.2还可有效抑制充放电循环过程中副产物的生成，这有利于电池电化学性能提升。此外，为了研究UiO-66-GF-2.2抑制腐蚀反应发生的机理，通过DFT比较了H和不同晶面之间的吸附能以及析氢过电位。(002)晶面对H显示出最低的吸附能(-1.731 eV)和最高的析氢过电位(0.759 eV)，说明诱导锌离子显示出(002)晶面取向的UiO-66-GF对H的吸附能力较弱，有利于抑制腐蚀以及析氢反应的发生，从而提高电池的耐腐蚀性。最高的析氢过电位也证明(002)晶面择优取向有利于抑制副反应的发生，使用UiO-66-GF最终可获得高效耐用的水系锌离子电池。
图5. (a) 原始Zn、Zn|GF|MnO₂、Zn|UiO-66-GF-2.2|MnO₂全电池循环后的XRD谱图；(b) 使用GF和UiO-66-GF-2.2后的锌离子沉积晶面择优取向示意图；(c) GF和(d) UiO-66-GF-2.2对应的沉积机理图；(e) H和不同晶面之间的吸附能。
中南大学教授、博士生导师。曾先后在新加坡南洋理工大学、美国麻省理工学院从事科研工作。近五年，以一作或通讯作者在Energy Environ. Sci. (7篇), Adv. Mater. (4篇), Natl. Sci. Rev. (3篇), Matter, Angew. Chem. (2篇), Nano-Micro Lett. (6篇), Sci. Bull. (2篇), 科学通报等国内外一流期刊发表论文80余篇。论文总被引15600余次，H-index指数64，其中在影响因子大于15或自然指数期刊发表论文50余篇，曾入选ESI高被引论文50余篇，热点论文30余篇，“中国百篇最具影响国际学术论文”2篇。主持或参与国家自然科学基金重点、面上、青年、湖南省杰出青年基金等项目；入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔中国高被引学者、国家级青年人才、湖湘青年英才、湖湘青年科技创新人才。▍Email:zhou_jiang@csu.edu.cn
全钒液流电池、水系锌离子电池、水系锂离子电池、废水处理等。
华北理工大学化学工程学院教授，硕士生导师，河北省“杰出青年”基金获得者。主持国家自然科学基金、河北省自然科学基金杰出青年基金、河北省教育厅青年拔尖人才项目等课题，荣获2020年度中国可再生能源学会科技进步奖二等奖。以第一或通讯作者在ACS Energy Lett., Nano-Micro Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano, Chem. Eng. J., Small Methods, J. Energy Chem., Compos. Part B-Eng., Carbon, J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表学术论文90余篇，一区论文50余篇，曾入选ESI高被引论文15篇，热点论文3篇。担任Frontiers in Chemistry(二区期刊，IF= 3.693)的客座编辑，主题为Low-Cost Electrochemical Energy Storage Devices: Zinc-/Sodium-Ion Batteries。![]()
Nano-Micro
Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer
Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article,
review, communication, perspective, highlight,
etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为
23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.orgTel: 021-34207624
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