邱介山教授团队：纳米笼构筑“双高”超级电容器

3DCF材料具有明显滞后环的IV型氮吸附-脱附等温线。在化学发泡过程(450 °C)之后，3DCF-450就具有1502 m²/g的比表面积。随温度的升高(700-900 °C)，KNO₃热解产生K原子对周围的碳框架进行刻蚀产生大量的微孔和中孔，致使3DCF-700，3DCF-800，3DCF-900的比表面积逐渐提升到2098，2592及2602 m²/g。3DCF材料的中孔/微孔比，也随温度的上升而增大，说明材料中的微孔逐渐转变为尺寸更大的中孔。由孔径分布图可看出，3DCF材料的孔径分布主要集中在1-2、2-5和8-20 nm。大量的微孔是由K的原位活化形成的，由于活化过程中释放的CO₂对碳框架的刻蚀作用和K进一步的活化，使微孔逐渐转变为中孔。材料中的中孔结构在充放电过程中有利于离子液体电解液中的EMI⁺离子(~0.7 nm) 的快速输运。3DCF材料的分级孔道结构不仅有利于储能和快速离子转移，且缩短了离子扩散的路径。XPS分析表明，在450、700、800和900 °C下制备得到的3DCF材料，其氧含量分别为11.33、8.63、7.90和5.80 at.%。经过氢还原脱氧处理后，3DCF-DO的表面氧含量下降至1.69 at.%，表明在H₂/Ar混合气氛中高温退火能够有效地脱除3DCF-900表面的大部分氧官能团。

以EMIMBF₄离子液体为电解液，构筑了3DCF//3DCF对称双电极超级电容器，在0-4 V的高电压窗口下测试了其性能。结果表明，在EMIMBF₄离子液体电解液中，3DCF电极材料的表面氧含量对电化学性能的影响更加显著。在电流密度分别为1、10、100和150 A/g时，3DCF-DO的比电容分别为174、141、98和83 F/g。在100 A/g的电流密度下具有1.96 s的超快放电时间，容量保持率为最大比容量的56%，表明3DCF-DO电极材料即使在离子液体电解液中仍具有超快的充放电速率和容量保持率；而脱氧前的3DCF-900电极材料，其超电的容量保持率仅为20%。3DCF-DO的优异电化学性能源于3DCF-DO的极低表面氧含量，低表面氧抑制了极化和副反应气体的生成，保证了4 V高压下超级电容器的快速充放电能力和循环稳定性。3DCF-DO的弛豫时间常数τ₀仅为0.89 s，3DCF-DO的Rct和Rs分别为0.18和0.80 Ω，表明3DCF-DO电极在EMIMBF₄离子液体电解液中有快速扩散动力学和高电导率。从Ragone谱图可看出，功率密度从1到150 kW/kg的范围内，3DCF-900的能量密度分别为100 Wh/kg和1.46 Wh/kg。低表面氧的3DCF-DO电极材料在1 kW/kg的功率密度下具有97 Wh/kg的能量密度，且在150 kW/kg的极大功率密度下仍能保持34 Wh/kg的超高能量密度 (相比于脱氧前3DCF-900电极材料，提高了约23倍)。3DCF-DO//3DCF-DO离子液体系对称超级电容器循环10000圈后电容保持率为93.2%，平均每圈衰减率仅为0.068%。低表面氧3DCF-DO的优异电化学性能，源于连续纳米笼构筑的三维碳骨架之高比表面积、分级孔道结构和导电网络，这种结构有利于载流子的快速输运。碳电极材料表面含氧官能团的大量脱除，有3个方面的益处：(1)去除孔隙入口处的表面氧基团，电解质离子易于进入孔隙内部，有助于充放电过程中的离子输运；(2) 表面氧基团的减少，提高了材料的导电性，促进了电子的快速转移；(3) 极低表面氧含量，避免了各种副反应和气体的生成，使3DCF-DO材料作为电极在4 V高电位窗口下更加稳定。