华科高义华等：Cu⁰/Cu⁺共修饰的过渡金属氧化物高效超级电容器电极材料

超级电容器凭借其快速充放电，高功率密度、长循环寿命等优点，在某些应用方面已可补充和取代电池的使用。过渡金属氧化物电极具有较高理论比容量，储能过程同时包含双电层与赝电容两种机制，已发展成为超级电容器的一类重要电极材料。但其自身导电性和稳定性较差，大部分过渡金属氧化物电极材料的容量性能和循环性能仍不够理想。因此，如何从自身导电性提升以及电化学反应过程电荷协同输运的维度，探索一种新型修饰改性电极材料的方法就显得尤为重要。

1. 提出了一种新型的铜基金属/离子(Cu⁰/Cu⁺)共修饰过渡金属氧化物的策略。

2. 制备的独特结构克服了金属氧化物(CoO、NiO)导电性差的致命缺点，同时其协同作用促进了电化学反应的高效进行，并且循环稳定性也有显著提高。

3. 此改性策略在金属氧化物电极材料中具有可推广性；通过理论计算，证实了通过共掺杂可有效调控其电子结构，显著提高材料电导率和电子输运。

华中科技大学高义华教授和张智副教授，指导学生刘伟峰等采用一步水热法，后经热解过程设计合成了同时具有金属铜(Cu⁰)和离子铜(Cu⁺)共掺杂的新型过渡金属氧化物复合结构。由于该复合材料有效结合了离子掺杂显著改善材料本征电导率，以及高导电金属复合提升电子输运的综合优点，两者协同作用使得所制备的复合结构电极材料拥有出色的储能性能。将其推广到其他金属氧化物电极材料中，获得了优异的电化学性能，表明该新型掺杂策略具有较好的可推广性。

I 电极材料制备与表征

图1. CoO、Cu⁺离子掺杂CoO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂CoO的制备流程示意图。

图2. (a, b) 煅烧温度为450°时不同铜源的XRD。(c-f) 性能最优样品的XPS (煅烧温度450℃，铜源加入量0.2 mmol)。

图3为存储性能最优样品的SEM和TEM表征图。该纳米结构呈花状放射性结构。纳米花整体长度和单根纳米线宽度分别约为10 μm和50 nm。选区电子衍射证实了金属铜的存在，且HRTEM表明，金属铜与CoO构筑异质结构。元素mapping图和EDS图进一步说明了Cu的成功掺杂。

图3. (a-c) SEM图像；(d, e) TEM图像；(f) HRTEM图像；(g) 选区电子衍射图像；(h) STEM图像及其元素mapping图；(i) EDS分析。

图4. (a-e) 对比CoO，铜离子(Cu⁺)掺杂CoO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂CoO的电化学性能；(f) 性能最优样品循环1万圈前后CV曲线对比；(g-i) 性能最优样品电极反应过程动力学分析。

图5. (a-c) Cu⁰/Cu⁺共掺杂NiO的SEM和TEM图像；(d-f) 为对比NiO，铜离子(Cu⁺)掺杂NiO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂NiO的电化学数据。

图6. (a, c, e) CoO，铜离子(Cu⁺)掺杂CoO以及Cu⁰/Cu⁺共掺杂CoO结构的DFT计算模型；(b, d, f) 相对应的结构态密度(DOS)图。

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