全固态MXene基柔性锌离子微电容阵列：激光直写+原位退火

与传统超级电容器相比，锌离子混合超级电容器具有较高的能量密度，是一种很有前景的储能器件。在不影响电化学性能的前提下实现锌离子电容的微型化、图案化和柔性化，对于拓展其在可穿戴集成电子领域的应用具有重要意义。正极功能材料是影响锌离子微电容(锌微电容)电化学性能的关键因素之一，选择合适的正极材料可以有效提高锌微电容的能量密度。Ti₃C₂Tₓ MXene电极材料具有优异的导电性、独特的二维层状结构和良好的机械稳定性，在锌微电容的设计中显示出巨大的潜力，但实现长程循环稳定性和高倍率稳定性仍面临挑战。

北京科技大学陈娣教授，中国科学院半导体研究所沈国震研究员等在本文中提出了一种简单可行的激光直写方法制备了基于Ti₃C₂Tₓ MXene的柔性锌微电容阵列，既而对器件进行原位退火处理，来提高其循环稳定性。测试表明，即使在5万次充放电循环后，器件仍具有80%以上的电容保持率，并具有较高的倍率稳定性。

此外，本文还研究了Ti₃C₂Tₓ正极材料厚度对锌微电容电化学性能的影响，通过测试不同厚度的器件性能，得出最佳厚度为0.851 µm。同时，基于Ti₃C₂Tₓ MXene的柔性锌微电容具有良好的机械稳定性，在不同的弯曲状态下，单个器件均可以驱动数字计时器。所组装的柔性锌微电容阵列在扭曲、卷曲和缠绕条件下都能够轻松点亮带有“TiC”标志的柔性LED显示屏，表明柔性锌微电容在可穿戴集成电子领域具有巨大的应用潜力。

I 材料表征

图1. 合成Ti₃C₂Tₓ MXene材料的形貌、结构和锌微电容阵列的制备工艺。(a) 多层Ti₃C₂Tₓ MXene的SEM图。(b) 插层后Ti₃C₂Tₓ MXene的SEM图。(c) Ti和C元素分布图。(d) Ti₃C₂Tₓ MXene的TEM图。(e) 多层和单层Ti₃C₂Tₓ MXene的XRD图谱。(f) 激光直写工艺示意图。(g) Ti₃C₂Tₓ MXene上清液照片和阵列器件的展示图。

图2a证实该激光直写的工艺可以在不同的衬底上制备各式各样预设图案的MXene电极，例如在透明的PET衬底(尺寸3*3厘米)上刻蚀了“USTB、CAS、Flextronics、Institute of semiconductor”字样，卡通图案以及阵列化图案，表明了根据实际需求定制化设计柔性锌微电容阵列的可能性。具有同心圆结构的锌微电容的显微镜图(图2b)说明所组装的器件正负极间距为100微米。为了提高Ti₃C₂Tₓ电极材料的利用率，图2c讨论了最佳电极厚度。结果表明，随着Ti₃C₂Tₓ层数的增加，制备的锌微电容的面积比电容先增大后减小，最佳平均厚度约为0.851微米。

图2. 不同电极结构锌微电容的设计与最优电极厚度的测试。(a) 不同文字、不同形状的锌微电容。(b) 具有同心圆结构的锌微电容的显微镜图。(c) 锌微电容比电容随电极材料层数的变化。(d) 电极材料厚度随层数的变化。

图3系统地展示了同心圆结构Ti₃C₂Tₓ-MXene基柔性锌微电容的电化学性能。退火前锌微电容(图3a)在低扫速下，CV曲线呈准矩形，并出现氧化还原峰，对应锌离子的嵌入与脱出过程。但是未退火的器件在5000 次充放电循环后，电容值仅剩余初始值的54.7%。因此，我们将微电容器件在300℃ Ar气中退火30分钟，以去除表面含氧官能团，提高器件的循环稳定性。退火后器件的CV曲线和GCD曲线与退火前的非常相似，表明热处理对Ti₃C₂Tₓ的结构没有损伤。为了探究退火后锌微电容的扩散动力学，图3b, c提供了器件的电容贡献和扩散贡献图。根据CV曲线计算出扫描速率为10 mV/s时，面积比电容为72.02 mF/cm²，体积比电容为662.53 F/cm³，如图3e所示。我们的器件与其他类型的微电容相比也具有较高的能量和功率密度(图3f)，能量密度为0.02 mWh/cm² (0.18 mWh/cm³)时，对应的功率密度为0.50 mW/cm² (0.024.63 mWh/cm³)。为了突出退火后器件的稳定性(图3g)，我们对器件进行了连续5万次恒流充放电循环，结果表明器件的电容保持在初始值的80%以上，从图中也可以清楚地看到器件的活化过程。这是由于Ti₃C₂Tₓ结构中表面含氧官能团的去除和退火过程中形成的微孔造成的。

图3. 同心圆结构Ti₃C₂Tₓ-MXene基柔性锌微电容的电化学性能。(a) 在不同扫速下，未经过退火处理的微电容的循环伏安(CV)曲线。(b) 原位退火后锌微电容在50 mV/s扫描速率下的电容和扩散效率。(c) 原位退火的锌微电容在不同扫描速率下的电容和扩散贡献比。(d) 退火后器件在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线。(e) 面积比电容随扫描速率的变化。(f) 面能量密度与功率密度的比较图。(g) 循环稳定性测试图。

IV 电荷储存机理的研究

图4. 锌微电容的机理研究。(a) 放电/充电过程的示意图。(b) 充电后Ti₃C₂Tₓ-MXene电极材料的SEM图像。(c) 电极材料中相应的Zn元素映射。(d-f) 充放电过程中电极材料的原位XRD图谱。

由于在组装器件时所用的柔性PI衬底和固态PVA/ZnCl₂凝胶电解质，制备的基于Ti₃C₂Tₓ MXene的柔性锌微电容具有优越的机械稳定性。在不同的弯曲角度和上千次的弯曲次数下(图5a-d)，器件的CV曲线和容量保持不变。为了适应不同用电器的需求，我们可以将多个器件串联或者并联，输出不同的电压和能量密度，如图5e所示。图5f证明所制备的柔性锌微电容阵列即使在扭曲、卷曲和缠绕的状态下仍能点亮带有“TiC”标志的柔性LED显示屏。

图5.锌微电容的机械稳定性测试与应用展示。(a) 柔性锌微电容在不同弯曲状态下的CV曲线。(b) 不同电流密度和弯曲次数下柔性锌微电容的面积比电容变化。(c) 单个锌微电容驱动数字计时器在弯曲状态下的实物照片。(d) 柔性锌微电容在多次弯曲循环下的面积比电容的变化曲线。(e) 不同串并联状态下器件的CV曲线。(f) 柔性锌微电容阵列点亮LED柔性屏展示。

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