多维分层气凝胶：结构调控及电磁波吸收性能研究

具有多层级结构的复合吸波材料因其具有密度小、比表面积高、电磁特性可调及阻抗匹配适中等优点，已逐步成为先进电磁波吸收材研发的重要方向。近年来，以0D碳基颗粒、1D碳纳米管或纤维、2D石墨烯和3D碳纳米线圈为代表的碳纳米材料在电磁波吸收领域表现出较好的应用前景。但石墨烯的过度堆叠、碳纳米管/纤维的团聚将引起局部界面极易团聚的问题会显著降低复合材料的孔隙率和界面一致性，导致严重的界面阻抗失配。另一方面，石墨烯、碳纳米管或纤维的较高的石墨化程度及电导率较高极易诱导产生趋肤效应，造成大量入射的电磁波被反射，严重削弱了材料的吸波性能。因此，设计分散性良好、阻抗匹配性能优异及电导率可调的碳基分级复合材料是未来研究的重要方向之一。

1. 设计制备了由3D CNCs、2D RGO、1D CNFs 及0D CPs组成的分层级气凝胶。

2. 提出通过以在体系中引入非晶结构CNCs的方式抑制RGO片层的堆积及调控复合材料的电导率。

3. 通过对气凝胶结构的有序调控，可分别实现对X和Ku波段电磁波的高效吸收，且吸收剂厚度、填充率较低。

大连理工大学潘路军课题组采用设计制备了由3D CNCs、2D RGO、1D CNFs及0D CPs组成的分层级气凝胶。通过调整气凝胶中的前驱体金属氧化物粒子的含量及后续CVD反应条件，着重研究了气凝胶的形貌结构、电磁参数及吸波性能，明确三者之间的内在联系，并得到以下主要结论：一是通过将具有3D螺旋结构的CNCs引入体系内有效改善了石墨烯片层的堆叠，使得体系具有多孔结构，为后续引入1D CNFs提供必要的成长空间。二是通过在体系中引入多维度的碳纳米结构，极大丰富了复合材料的电磁波吸收机制，并利用合理的合成策略实现了对体系电导率、阻抗匹配特性的有序可控，使材料的损耗能力和匹配特性有机统一。三是通过优化参数制得的复合材料表现出优异的吸波性能。

I 分层级气凝胶的合成

图1. 制备CNCs/graphene/CNFs/CPs分层级气凝胶示意图。

从宏观角度来看，制备得到碳基分层级气凝胶质轻，且具备一定磁性。通过观察气凝胶前驱体可知，3D螺旋的CNC插入RGO片层中，使得整体样品更多孔，为后续引入CNFs提供了必要生长空间。

如图2e-h所示，当后续引入CNFs后， 材料内部形成大量导电网络，并且可以通过对催化剂粒子和CVD反应时间的控制调控导电网络密度。这为后续调控材料的电磁特性奠定了基础。

图2. 碳基分级气凝胶的形貌与特性表征。

通过TEM进一步表征分析了复合气凝胶的内部结构，不同的样品均由“3D helix–2D sheet–1D fiber–0D dot”结构单元组成，通过对材料晶格间距测量表明在CVD过程中前驱体中的Fe₂O₃被C₂H₂还原为磁性的Fe₃O₄，与此同时，NiO在作为催化剂合成CNFs的同时也将被还原为Ni单质。

此外，可以看到随着前驱体金属氧化物粒子含量及CVD反应时间的增加，长出CNFs的长度和密度显著增大，0D颗粒的密度也有一定程度提高。由图3g, h可知气凝胶中形成较多Fe₃O₄@C核壳结构。

图3. 典型样品内部结构分析：其中(a)是样品GCA-M₀.₂-10的TEM图像；图 (b-e)分别是该样品的局部及高分辨TEM图像；(f)是样品GCA-M₀.₃-20的TEM图像；图(g-j)分别是该样品的局部及高分辨TEM图像，(k)是其EDS元素mapping图谱。

样品GCA-M₀.₂-10在13.8 GHz处RL_min低至−55.1 dB，此时匹配的厚度为1.9 mm，对应的EAB为5.0GHz。当厚度为1.8 mm时，此时样品GCA-M₀.₂-5的EAB可达5.6 GHz，可以覆盖93%的Ku波段(图4b)。

图4. 所得样品的吸波性能：其中(a-f)分别是GCA-M₀.₂-5、GCA-M₀.₂-10、GCA-M₀.₂-20、GCA-M₀.₃-5、GCA-M₀.₃-10及GCA-M₀.₃-20的三维等高线反射损耗图像；(g)是GCA-M₀.₂-10和GCA-M₀.₃-20在X及Ku波段的反射损耗图；(h)和(i)分别是样品不同厚度下的最小反射损耗及最大有效带宽值。

调整前驱体金属氧化物粒子含量和CVD时间后，如图4f所示，样品GCA-M₀.₃-20也表现出极佳的吸波性能，在9.5 GHz处RL_min低至−71.5 dB，此时匹配的厚度为2.95 mm，对应的EAB为4.5 GHz。需要注意的是在此条件下有效吸收带宽完全覆盖X波段，使之具备极佳的实际应用价值。如图4g所示，样品GCA-M₀.₂-10和GCA-M₀.₃-20分别可在Ku和X波段实现高效电磁波吸收，证明通过对CVD反应时间和前驱体粒子浓度的调控可有效实现不同波段的选择性吸收，这为后续应用打下良好基础。此外，图4h和i分别是样品不同厚度下的最小反射损耗及最大有效带宽值, 这为后续制备针对不同频段的吸波涂层提供了基础及必要参考。

IV 分层级复合气凝胶结构性能关系分析

如图5a所示，样品GCA-M₀.₂-0内部存在由大量CNCs插入RGO片层留下的孔隙，金属氧化物颗粒分散在RGO上。CVD反应后样品GCA-M₀.₂-10的形貌由图5b给出，图中可见大量CNFs生长在CNCs/RGO构成的孔隙中，并形成大量导电网络，而由碳包覆的Fe₃O₄颗粒的电导率也将大幅提升。由此可见引入CVD过程对提升材料的电导率具有重要意义。图5c和d分别给出GCA-M₀.₂-0、GCA-M₀.₂-10、GCA-M₀.₃-0及GCA-M₀.₃-20的介电常数实部和虚部。由图可知，GCA-M₀.₂-10和GCA-M₀.₃-20的介电常数实部和虚部值均远大于CVD反应前的样品。图5e和f给出GCA-M₀.₂-0和GCA-M₀.₃-0的三维反射损耗曲线，与GCA-M₀.₂-10和GCA-M₀.₃-20样品的吸波能力相比，它们几乎不能实现对电磁波的有效吸收。

图5. CNFs和CPs的引入对气凝胶构性关系的影响：其中(a, b)分别是样品GCA-M₀.₂-0和GCA-M₀.₂-10的SEM图像；(c, d)分别是GCA-M₀.₂-0、GCA-M₀.₂-10、GCA-M₀.₃-0及GCA-M₀.₃-20的介电常数实部和虚部；(e, f)分别是GCA-M₀.₂-0和GCA-M₀.₃-0的三维反射损耗曲线。

2. CNCs在多层级气凝胶中所起的作用及其对吸波性能的影响

在设计多层级气凝胶的过程中，我们认为CNCs的三维螺旋结构将有助于改善RGO片层密集堆积这一难题，并在材料中制造更多孔隙，而由此制的材料电导率会相对较低。从阻抗匹配的角度出发，适宜的电导率将改善趋肤效应造成的界面失配。为验证此推测，利用四探针法分别测试了GCA-M₀.₂-10-、GCA-M₀.₃-20-、GA-M₀.₂-10-、及GA-M₀.₃-20-石蜡混合吸波体的电导率，如图6a所示，在气凝胶中引入CNCs将显著降低体系的电导率。另一方面，在体系中是否含有CNCs、CVD时间及前驱体中金属氧化物含量这三个因素将同时作用改变体系的电导率。但在上述因素中，CNCs的存在与否对体系电导率影响较大。

图6.CNC引入对体系电导率及结构影响的分析：(a)是GCA-M₀.₂-10-、GCA-M₀.₃-20-、GA-M₀.₂-10-及GA-M₀.₃-20-石蜡混合吸波体的电导率；(b, c)分别是GCA-Mₓ-Y和GA-Mₓ-Y两组样品典型样品的I-V曲线；CNCs存在(d)或不存在(e)情况下GCA-Mₓ-Y和GA-Mₓ-Y的电荷传输示意图。GCA-M₀.₂-10、GCA-M₀.₃-20、GA-M₀.₂-10、及GA-M₀.₃-20的(f)介电常数实部、(g)虚部及(f)阻抗匹配特性; (i, j) 分别是GA-M₀.₂-10和GA-M₀.₃-20的三维反射损耗曲线。

图6d和e分别给出CNC存在对体系中电荷传输影响的示意图。由图可知大量三位螺旋结构的CNCs插入RGO片层间，它们之间的接触方式为典型的点-面接触，而对于不含CNCs的体系中RGO片层之间遵循面-面接触。显然点-面接触将一定程度上阻碍体系中电荷输运并降低整体电导率。同时，降低的电导率将避免由趋肤效应造成的电磁波反射。另一方面比表面积更高的含CNC气凝胶内部将存储更多的空气媒介，也将改善样品的阻抗匹配特性。基于上述实验结果及分析，可知CNC在体系中扮演极为重要的角色。由图6f和g可知不含CNCs的GA-M₀.₂-10和GA-M₀.₃-20的介电常数实部和虚部均明显高于含CNCs样品, 说明不含CNCs的样品拥有更好的电导率及导电损耗能力，因此其介电损耗能力强于含CNCs的样品。另一方面GA-M₀.₂-10和GA-M₀.₃-20两组样品的介电常数虚部相比于不含CNCs的样品出现明显的共振峰，这很可能与CNCs引入的交叉极化有关。此外，从图6h给出的阻抗匹配特性图可知GA-M₀.₂-10和GA-M₀.₃-20过高的电导率严重影响它们的阻抗匹配特性，其Z值远小于1，不佳的匹配特性使得大量入射的电磁波被直接反射。图6i和j分别给出GA-M₀.₂-10和GA-M₀.₃-20的反射损耗曲线，受到阻抗失配的制约，它们表现出的吸波性能远低于GA-M₀.₂-10和GA-M₀.₃-20两组样品。综上所述，将CNCs引入气凝胶体系内部不仅赋予样品多孔特征，而且可有效调节样品的介电性能并使材料拥有更好的阻抗匹配特性以及更加丰富的微波吸收机制。

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