张久俊院士等：钙钛矿型人工SEI膜调控界面电场提高锌离子电池性能

相比于传统的有机系锂离子电池，水系锌离子电池具有安全性高、成本低、能量密度高等优点，被认为是下一代可再生安全的能源储存系统，在可穿戴设备及大规模储能等领域具有广阔的应用前景。但是水系锌离子电池的实际应用受到锌负极枝晶生长等问题的制约。锌枝晶的产生大大限制了锌负极的可逆性，所以需要抑制锌枝晶的生长。

上海大学易金、张久俊课题组和中山大学孙洋课题组采用纳米钛酸钡作为SEI膜(BTO@Zn)调控界面电场，抑制锌枝晶的生长。在外部电场作用下，钛酸钡产生极化，其极化方向与外部电场一致，使界面电场分布均匀，可以引导锌离子的有序传输，抑制锌枝晶生长，提高锌离子电池的性能。

I 钛酸钡层调控界面电场的机理

此外，通过密度泛函理论(DFT)计算验证了钛酸钡在电化学沉积金属锌方面的优点。在图1e和图1f中，将BTO放置在Zn层的顶部，模拟BTO@Zn表面，图1g为BTO中Zn原子向O原子的电荷转移。与裸露的Zn表面相比，在BTO@Zn表面沉积额外Zn原子的形成能要低得多，表明Zn沉积优先发生在BTO区域附近。因此，可以推断BTO的存在可以调控锌离子的电化学沉积。

图1. 锌沉积/溶解过程中的锌离子迁移示意图：(a) 纯锌负极，(b) 钛酸钡修饰的锌负极(BTO@Zn)。(c) 外加电场作用下[TiO₆]八面体间隙位中Ti离子迁移示意图。(d) 锌沉积过程中锌离子在BTO@Zn/电解液界面的传递机理示意图。模拟BTO@Zn面示意图：(e) 侧视图，(f) 俯视图。Ba、Ti、O、Zn原子分别用绿色、蓝色、红色、灰色的球体表示。(g) BTO@Zn表面的微分电荷密度(ρ_diff = ρ_BTO@Zn−ρ_BTO − ρ_Zn)。黄色和蓝色的表面分别表示电子的增益和损失。(h) 锌沉积过程中锌离子在Zn阳极/电解液界面的迁移示意图。

为了进一步了解锌沉积/溶解的行为，使用对称电池进行测试。如图2所示，与纯锌对称电池相比，基于BTO@Zn的对称电池的电压曲线更为平滑，极化也小。随后，在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²的条件下循环，BTO@Zn电池循环稳定性得到了改善(图2a)。当电流密度和面积容量分别增加到5 mA cm⁻²和2.5 mAh cm⁻²时，BTO@Zn对称电池也显示出了比较高的循环稳定性(图2b)。这进一步证明了锌离子可以在BTO层存在的情况下进行有序迁移。

图2. Zn和BTO@Zn的对称电池的循环性能：(a) 在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下；(b) 在5 mA cm⁻²， 2.5 mAh cm⁻²条件下。

图3为不同Zn电极的形貌的扫描电镜图像。图3a为循环前纯锌箔的表面。在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²的条件下，经过100次循环，锌在纯锌箔上沉积不均匀(图3b)。这是因为，锌易在初始成核区成核，之后枝晶长大。并且纯锌箔表面粉化严重，形貌变化显著(图3c)。而BTO@Zn经循环后，其形态仍保持光滑平整(图3e)。与图3c的情况相比，在图3f放大的SEM图像中，BTO层与Zn箔之间有致密均匀的Zn层。这也证实了在BTO层的保护下，锌枝晶生长得到了抑制。

图3. 锌负极上锌沉积形态的SEM图像：(a-c) 纯锌和(d-f) BTO@Zn；(a, d) 在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下对称电池循环100次后；(b, c) 纯锌和(e, f) BTO@Zn；(c, f) 横截面图像，BTO层，沉积的Zn和Zn负极被黄线隔开。

为了阐明这一策略在实际应用中的可行性，制作并测试了锌二氧化锰电池性能。两种电池的循环伏安图如图4a所示，BTO@Zn-MnO₂电池具有较高的锌离子插入动力学。与Zn-MnO₂电池相比，BTO@Zn-MnO₂电池表现出更高的放电平台，这与CV曲线相对应(图4b)。这进一步说明了由于BTO层的存在，BTO@Zn上Zn离子迁移动力学更高。在2 A/g条件下时，BTO@Zn-MnO₂电池在300次循环后容量保持率为67%，而Zn-MnO₂电池在第66次循环时容量保持率仅为16%，随后发生短路(图4c)。这表明BTO@Zn具有高度可逆性。

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