澳大利亚格里菲斯大学：原位电化学合成高稳定CO₂电催化铋基催化剂

1. 原位合成法可有效地提高CO₂还原为甲酸盐催化剂的稳定性。

澳大利亚格里菲斯大学催化和清洁能源中心Huijun Zhao教授和Porun Liu副教授团队提出了在CO₂RR操作条件下(-0.8 V vs RHE，CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液)将氯氧化铋(BiOCl)原位电化学转化为含氯化物的碱式碳酸铋(Bi₂O₂(CO₃)xCly)的方法，以及用它来举例说明原位电化学转化可以成为提高电催化剂电化学稳定性的有效手段。

通过系统原位光谱研究分析转换机理和电化学稳定性。通过阴极电位促进的阴离子交换过程BiOCl转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly。获得的Bi₂O₂(CO₃)xCly可以耐受-1.0 V，而对于湿化学合成的纯四方相Bi₂O₂CO₃，在电位为-0.6 V会有金属Bi⁰的形成，表明电化学稳定性显著提高。当Bi₂O₂(CO₃)xCly在-0.8 V进行稳定性测试时(20小时内)，没有观察到明显的结构变化和性能衰减。在-0.8 V下，Bi₂O₂(CO₃)xCly的法拉第效率(FEHCOO-)可以达到97.9%，远高于Bi₂O₂CO₃ (81.3%)。DFT计算结果表明，*HCOOH从Bi₂O₂(CO₃)xCly需要2.56 eV才能进行，比Bi₂O₂CO₃低0.13 eV，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly的动力学优于Bi₂O₂CO₃。

Bi₂O₂(CO₃)xCly是在原位CO₂RR条件下通过预合成的BiOCl的直接电化学转化合成的。首先，采用一锅水热法合成BiOCl纳米片(BiOCl-NSs)。然后将合成的BiOCl-NSs固定在导电碳纸基板(1.0×1.0 cm²)上，在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中，施加-0.8 V电位持续2 h实现BiOCl-NSs原位电化学转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly。图1b的XRD结果表明，Bi₂O₂(CO₃)xCly的衍射峰归属为四方晶相的Bi₂O₂CO₃。图1c为Bi₂O₂(CO₃)xCly的拉曼光谱，在163和1068 cm⁻¹处显示两个强峰，归因于Bi₂O₂CO₃晶体的外部振动和(BiO)₂²⁺平面之间插入的CO₃²⁻ ν₁振动。182 cm⁻¹处的拉曼峰可以归属于夹层中插入的Cl⁻的A1g模式。

SEM图像(图1d)表明，Bi₂O₂(CO₃)xCly具有片状结构，横向尺寸为600-800 nm，厚度为130-140 nm。TEM图像(图1e)表明，Bi₂O₂(CO₃)xCly由多个具有“甜甜圈状”形状的薄层结构形成的，这是由碳酸盐取代氯化物造成的。HRTEM图像显示晶格间距为0.273 nm，对应于Bi₂O₂CO₃ (110)平面，高分辨率IFFT-HRTEM图像(图1f, g)进一步证实了这一点。HAADF-STEM图像和相应的EDX元素分析(图1h)揭示了Bi、O、C和Cl均匀分布在Bi₂O₂(CO₃)xCly中。

图2a为BiOCl和Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi 4f的高分辨率XPS谱，证实了BiOCl中存在Bi³⁺和Bi-O键(160.0和165.3 eV)。Bi₂O₂(CO₃)xCly的Bi³⁺峰相对于BiOCl负移0.26 eV，与报道的Bi₂O₂CO₃一致。图2b为O 1s的XPS谱，BiOCl在530.8 eV位置的峰归属为Bi-O晶格O、~ 531.9 eV位置的峰归属为表面吸附的羟基，而536.3、533.3和531.9 eV位置的峰归属为Nafion中的O物种。而Bi₂O₂(CO₃)xCly在530.2和531.0 eV位置的峰分别归属于Bi-O晶格O和C=O。由于氯化物被碳酸盐取代，Bi₂O₂(CO₃)xCly中的晶格O峰向较低能量偏移。图2c为Cl 2p的XPS谱，在199.2和200.8 eV的两个结合能峰分别归属于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2，表明晶格中Cl⁻的存在。

采用X射线吸收光谱(XAS)研究电子结构和局部原子环境(图2d-g)。Bi₂O₂(CO₃)xCly的O K边在532.0和537.0 eV处观察到的峰归属于O 2p与Bi 6s轨道的杂化，而534 eV处的峰对应于π* C=O跃迁，表明存在晶格羰基氧。Bi₂O₂(CO₃)xCly在539.4和543.2 eV的峰归属于吸附碳酸盐的羧基中的非等效σ* C-O键。Bi₂O₂(CO₃)xCly和对照组的C K边在289.5 eV归属于C-O的σ*状态，在297.2和299.8 eV位置的峰归属于碳酸盐物种存在相关的σ* C=O。Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly的O K边和C K边表现出相似的特征，这意味着Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi₂O₂CO₃的晶体结构不会因为Cl⁻的存在而改变。Bi L₃边分析结果表明，BiOCl、Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly中存在相同价态的Bi³⁺。Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly在R空间中的Bi L₃边k²-加权FT-EXAFS光谱分析结果表明，在1.74、2.33和3.58 Å处的峰分别归属于(BiO)₂²⁺ ab平面中的Bi-O和Bi-Bi键。Bi₂O₂CO₃在2.93 Å处的峰对应于(BiO)₂²⁺ ab平面中的Bi与(BiO)₂²⁺ ab平面层(中间层)之间插入的CO₃²⁻的相互作用。而Bi₂O₂(CO₃)xCly相应的峰正移到3.01 Å，这是由于在中间层中存在插入的Cl⁻。

图2h为使用Bi-O、Bi-C和Bi-Cl对Bi₂O₂(CO₃)xCly进行拟合分析结果，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly跟Bi₂O₂CO₃的光谱和Bi-Cl非常吻合，证实了夹层中插入的Cl⁻的存在。可能的Bi₂O₂(CO₃)xCly结构如图2i所示。

II BiOCl原位电化学转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly

III CO₂RR性能研究

对于Bi₂O₂(CO₃)xCly (图4c)，EApp从-0.4到-0.6 V时，FEHCOO-从79.2快速增加到 96.2%，当EApp增加到-0.8 V时，FEHCOO-增加到97.9%。当EApp进一步增加到- 1.0 V 时，FEHCOO-几乎保持不变，而相应的JHCOO-增加到40.5 mA cm⁻²。当EApp>-1.2 V时，FEHCOO-下降是由于HER的竞争反应。

图4d为Bi₂O₂(CO₃)xCly在EApp=-0.8 V下的计时电流稳定性测试，结果表明，FEHCOO-维持在~95%，阴极电流密度增加了12.1%，表明JHCOO-增加了。当更换电解液后，计时电流曲线可以恢复到初始状态，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly具有出色的长期稳定性。

IV DFT理论计算

图4e为Bi₂O₂CO₃-和Bi₂O₂(CO₃)xCly-催化CO₂还原为HCOOH的自由能图。第一个PCET步骤中，在Bi₂O₂CO₃表面上形成*OCHO和在Bi₂O₂(CO₃)xCly表面上形成*COOH是放热的。第二个PCET步骤中，在Bi₂O₂(CO₃)xCly生成*HCOOH是放热的，而在Bi₂O₂CO₃上是吸热的。*HCOOH从Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly解吸形成HCOOH是能量上升的。*HCOOH从Bi₂O₂(CO₃)xCly需要2.56 eV才能进行，比Bi₂O₂CO₃低0.13 eV，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly的动力学优于Bi₂O₂CO₃。Bi₂O₂CO₃的动力学活性较差可能是由于*OCHO的吸附能过高。

根据Bi₂O₂(CO₃)xCly和{001}晶面的Bi₂O₂CO₃中Bi位点p band的PDOS图(图4f)可以看出，{001}晶面的Bi₂O₂CO₃在费米能级附近的PDOS主要由p轨道电子态支配，其电子密度远高于Bi₂O₂(CO₃)xCly，表明*OCHO中间体吸附具有更高的反应活性，阻碍了活性位点的再生。此外，在费米能级附近，{001}晶面的Bi₂O₂CO₃的高PDOS密度表明在{001}晶面Bi₂O₂CO₃中，Bi的未占据p轨道态密度较高，估计最低未占分子轨道(LUMO)能量高于费米能级0.4 eV，对应于-0.4 eV的LUMO电位。然而，对于Bi₂O₂(CO₃)xCly，p轨道电子态只能在高于费米能级2.3 eV 时以低密度观察到，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi的低未占据p轨道态，对应于-2.3 eV的LUMO电位。