超快充锂硫电池双功能催化介质：MXene@CoS₂多维复合框架结构

随着便携式电子设备、电动汽车和大规模储能的快速发展，人们迫切地需要更加多样化的储能设备来满足日益增长的市场需求。锂硫电池（Li-S 电池）因其高比容量（1672 mAh g⁻¹）、高能量密度（2600 Wh kg⁻¹）、环保特性和低成本而被认为是最具潜力的二次电池之一。然而，锂硫电池也面临着倍率性能差、循环寿命短等严重问题。这些问题的根源在于硫的绝缘性、Li₂S溶解所需的巨大势垒以及可溶性多硫化锂（LiPSs）引起的穿梭效应。严重的穿梭效应会导致可溶性多硫化锂扩散到电解液中并导致活性材料的损失。此外，缓慢的氧化还原反应动力学也是限制锂硫电池性能发挥的关键因素。

Multi-Dimensional Composite Frame as Bifunctional Catalytic Medium for Ultra-Fast Charging Lithium-Sulfur Battery

Shuhao Tian, Qi Zeng, Guo Liu, Juanjuan Huang*, Xiao Sun, Di Wang, Hongcen Yang, Zhe Liu, Xichao Mo, Zhixia Wang, Kun Tao, Shanglong Peng*

Nano-Micro Letters (2022)14: 196

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00941-2

1. 多维复合框架隔板(MCCoS/PP)中Ti-O-Co键的存在促进了动力学，实现了双功能催化。

2. MCCoS/PP的存在不会降低锂离子迁移数。

3. 含MCCoS/PP的Li-S电池实现了超高倍率(20C时368.6 mAh g⁻¹)和超低容量衰减率。

合理构建过渡金属硫化物与MXene纳米片之间的异质结构对于锂硫电池的性能具有重要意义。如图1所示， 通过简单的溶液法对MXene纳米片表面的官能团进行置换。官能团的改变使得纳米片表面具有更多的活性位点，并在后续的过渡金属硫化物的生长过程中易于形成键合。在惰性气体回流及硫化操作后，扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM)可以明显观察到尺寸为60nm左右的CoS₂纳米颗粒均匀生长在MXene纳米片表面。XPS图谱进一步发现CoS₂纳米颗粒与MXene纳米片之间形成了独特的Ti-O-Co键。当该键合用于锂硫电池时预计会产生独特的效应。

图1. 多维复合框架隔膜(MCCoS/PP)中的MX@CoS₂合成路线以及Li-S电池配置图解。

图3. (a-b) MX和MX@CoS₂的拉曼光谱和红外光谱; (c) MX@CoS₂的XPS光谱; MX和MX@CoS₂的(d) XPS Ti 2p光谱; MX@CoS₂的(e) XPS Co 2p和(f) XPS S 2p光谱。

II MCCoS/PP的离子迁移特性及催化效应

MX@CoS₂复合材料作为隔膜改性材料用于构建锂硫电池隔膜。锂离子迁移受阻和迁移路径过长是传统锂硫电池隔膜改性材料普遍存在的问题。因此，碳纳米管与MX@CoS₂复合材料混合构建多维复合框架作为锂硫电池的改性隔膜。CNTs存在于MX@CoS₂纳米片层之间，起到防止纳米片层堆积和为锂离子快速通过预留通道的作用。除了锂离子迁移系数外，隔膜材料对LiPSs的催化性能也是影响器件整体性能的另一个关键因素。隔膜材料对LiPSs的催化能力将对锂硫电池的电化学性能产生重要影响。例如，优异的催化性能会增强反应的可逆性，加速电池的氧化还原反应动力学，提高活性物质的利用率，提高器件的能量、功率密度和循环稳定性。将不同的隔板样品涂覆在碳纸(CP)上，并组装成用于测试的对称电池(图4c)。可以看出，MX@CoS₂/CP电极比CP和MX/CP电极表现出更高的电流密度和更小的极化电压，这表明MX@CoS₂复合结构可以明显促进LiPSs转化反应。为了验证复合结构对电化学反应的速率控制步骤的影响，进一步进行了Li₂S的沉积实验(图4d和e)。与MX/CP电极相比，MX@CoS₂/CP电极的Li₂S沉积曲线的峰电流出现得更早，峰电流增强，这表明Li₂S在MX@CoS₂/CP电极表面的沉积速度更快。根据法拉第定律，Li₂S在MX/CP和MX@CoS₂/CP上的沉积量分别为253.2和326.4 mAh g⁻¹，说明MX@CoS₂能促进Li₂S的沉积。因此，Li₂S沉积实验证明，从Li₂Sn到Li₂S的转化可以明显增强，这是由于MX@CoS₂的催化作用。评估Li₂S在催化基质上的溶解速率也很重要，这是LiPSs转化的另一个动力学指标。如图4f和g所示，结果表明在恒电位电荷测量期间，MX@CoS₂/CP比MX/CP表现出更早的Li₂S溶解和更高的电流密度。此外，Li₂S在MX@CoS₂/CP上的溶解能力(315.5 mAh g⁻¹)高于MX/CP(245.6 mAh g⁻¹)。上述结果表明，MX@CoS₂不仅能加速Li₂Sn到Li₂S的速率控制步骤(还原过程)，而且能促进不溶性Li₂S的溶解(氧化过程)。这说明多维复合框架隔板对LiPSs转化具有双功能催化作用，在超快充锂硫电池中具有重要作用。

图4. (a) 通过Li || Li对称电池测试的PP、M/PP、MC/PP和MCCoS/PP隔膜的锂离子迁移数；(b) 电解槽右侧液体的紫外-可见吸收光谱; (c) 使用CP、MX/CP和MX@CoS₂/CP组装的对称电池的CV曲线; (d-e) Li₂S的沉积曲线; (f-g) Li₂S的溶解曲线; (h) CV曲线; (i)根据CV曲线的峰值2和峰值3计算的Tafel图; (j) Li₂S₄还原的活化能(Ea); (k)基于不同隔膜的锂硫电池充电曲线。

III 理论计算

为了在原子水平上进一步解释MX@CoS₂复合物的电催化性能，进行了密度泛函理论计算。图5a显示了从S₈到Li₂S的反应的吉布斯自由能图。根据吉布斯自由能的计算结果可以看出，S₈到Li₂S₈的反应是自发的，Li₂S₈到Li₂S₆的转变接近热力学平衡。因此，Li-S电池中硫与LiPSs之间缓慢的氧化还原反应动力学主要归因于Li₂S₆向Li₂S2和Li₂S的转化。在MX@CoS₂催化下，速率控制步骤的反应自由能仅为0.46、0.69和0.45 eV，远低于普通MX (0.54、0.84和0.56 eV)和已报道的石墨烯(1.21 eV)。这表明MX上CoS₂的存在可以有效地降低从Li₂S₆到Li₂S₂和Li₂S的反应势垒。此外，MX@CoS₂和LiPSs之间的结合能高于MX(图5b)，这意味着CoS₂和MX之间的复合结构可以显著增强其对LiPSs的吸附。

然后，计算了MX、CoS₂、MX@CoS₂的态密度(DOS)(图5c)。可以看出，CoS₂的引入增加了费米能级的态密度，提高了复合物的整体电导率，有利于催化过程中的电荷转移。这也可以从MX@CoS₂复合物的差分电荷密度的计算结果中得到证明(图5d)。计算结果表明，CoS₂将电子转移到MX，降低了Ti的价态，导致电荷分布中心和DOS的变化。费米表面DOS的增加可以增强复合材料和LiPSs之间的电荷转移，从而影响催化性能。图5e显示了Li₂S在MX@CoS₂ (0.3 eV)上分解的能垒远低于在MX (0.46 eV)上分解的能垒，这与充电曲线的实验结果一致。说明MX@CoS₂复合界面的电荷转移能有效促进Li₂S的分解，加速锂硫电池的氧化过程。综上所述，在普通MX上引入CoS₂纳米粒子，不仅可以增强MX@CoS₂与LiPSs的相互作用，还可以有效促进LiPSs转化反应的动力学。这种动态转变是双功能的，不仅加速了还原过程中的速率控制步骤，还促进了氧化过程中Li₂S的分解。这表明MX@CoS₂复合结构可以全方位地提高锂硫电池的性能，特别是构建超快充锂硫电池。

图5. (a) Ti₃C₂O₂-CoS₂和Ti₃C₂O₂上LiPSs的吉布斯自由能分布；(b) LiPSs和Ti₃C₂O₂-CoS₂，Ti₃C₂O₂层之间的结合能；(c) CoS₂、Ti₃C₂O₂和Ti₃C₂O₂-CoS₂的态密度；(d) Ti₃C₂O₂-CoS₂的差分电荷密度；(e) Ti₃C₂O₂-CoS₂和Ti₃C₂O₂上Li₂S的解离能。

IV 电化学性能

由于MCCoS/PP隔板的双功能催化活性，促进了LiPSs的氧化还原转化，并增强了活性材料中的离子扩散。具有多维复合框架隔板的锂硫电池表现出超高速率能力和超快速充电。已经测试了具有各种隔板的锂硫电池在0.1至20 C (1 C = 1672 mAh g⁻¹)的不同电流密度下的倍率性能(图6a)。具有MCCoS/PP隔板的电池在0.1、0.5、2、5、10和20 C的电流密度下提供1340.7、1117.2、866.5、715.3、661.2和368.6 mAh g⁻¹的高比容量，当电流密度返回到0.1 C时，其具有1241.3mAh g⁻¹的比容量。相比之下，具有其它隔膜的锂硫电池的倍率性能不令人满意。可以看出，具有MCCoS/PP隔板的电池即使在20 C的超高电流密度下也能保持良好的充放电平台(图6b)。

除了优异的倍率性能之外，多维复合框架隔板还提高了锂硫电池的可逆性和循环性能。在循环过程中，MCCoS/PP隔板使硫在复合材料结构上重新分布。硫被分散固定在复合结构隔膜上，抑制了LiPSs的穿梭效应，提高了活性物质的利用率，减缓了锂枝晶的生长速度，因此采用MCCoS/PP隔膜的电池的循环稳定性和库仑效率(CE)与同类锂硫电池相比也非常突出。图6d显示了0.1C下的循环性能。可以看出，具有MCCoS/PP隔板的电池比其它隔板样品具有更高的容量，即使在除去隔板材料的容量贡献之后。还评估了具有高硫负载和低电解质/硫(E/S)的MCCoS/PP改性电池的循环性能(图6e)。MCCoS/PP改性电池在0.1C的电流密度下显示出826.1 mAh g⁻¹的高比容量、6.34 mAh cm⁻²的高面积容量以及即使在高硫负荷(7.7mg cm⁻²)和7.5μL mg⁻¹的低电解质/硫比下的高稳定性。其面积容量是商用锂离子电池(4 mAh cm⁻²)的1.5倍，对锂硫电池的商业化具有重要意义。最后，在7 C的高电流密度下测试具有MCCoS/PP隔板的锂硫电池的长循环性能(图6f)。研究发现，使用MCCoS/PP隔膜的电池表现出698.1 mAh g⁻¹的高初始放电容量，并且在1000次循环后，每次循环的容量衰减仅为0.033%。

图6. (a) 装备有不同隔膜的锂硫电池的倍率性能；(b) 基于MCCoS/PP隔膜的锂硫电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(c) 用作锂硫电池隔膜的MCCoS/PP与其它MX基材料的倍率性能比较；(d) 基于不同隔膜的锂硫电池在0.1 C下的循环性能；(e) 基于MCCoS/PP隔膜的锂硫电池在高硫负载和低电解质/硫比下的循环性能;(f) 基于MCCoS/PP隔膜的锂硫电池在7 C下的长循环性能;(g) 基于MCCoS/PP隔膜的锂硫电池与其他产品在长循环性能方面的比较。

V 总结

在这项工作中，由碱处理的 MX 纳米片和 CNT 上的 CoS₂ 纳米颗粒组成的多维复合框架被提出用作锂硫电池的双功能催化改性隔膜。在 MX@CoS₂ 复合结构中观察到 Ti-O-Co 键和从CoS₂到MX的电子转移，这也通过差分电荷密度计算得到验证。MX@CoS₂复合结构提高了隔膜对多硫化锂的吸附和催化能力，有效抑制了多硫化锂穿梭效应，加速了硫及硫物种的氧化还原反应动力学。多维复合框架隔膜中的碳纳米管通过防止纳米片堆叠来构建锂离子快速通过的通道。通过实验和理论计算发现，多维复合框架隔板不仅可以促进Li₂Sn在还原过程中向Li₂S的转化，而且可以有效降低Li₂S在氧化过程中的分解势垒。这归因于MX和CoS₂之间的复合结构对系统整体态密度的影响。由于多维复合框架隔膜的双功能催化和离子快速传输，采用多维复合框架隔膜的锂硫电池实现了超高倍率性能，20C时比容量为368.6 mAh g⁻¹。在循环过程中，多维复合框架隔膜使硫在复合结构上重新分布，硫分散并固定在复合结构隔膜上。锂硫电池在7C的电流密度下循1000次也表现出0.033%的超低容量衰减率。该工作可为下一代高功率密度和长循环寿命的锂硫电池提供重要指导。