复旦大学卢红斌：高能量密度无负极锌碘电池的正负极设计

近年来，作为锂离子电池的重要补充，水系锌电池(AZB)以其安全性，低成本与高比容量脱颖而出，展现出出色的应用潜力，尤其在大规模储能领域。然而，在目前研究中，AZB负极往往都使用了远远过量的锌，正负极容量比(N/P比)达到50以上。过量的锌可以在循环过程中补偿水锌负极的急剧损失，从而实现在低N/P比的实际应用条件下无法达到的出色电池性能。但由于锌的严重过量，这种偏离实用化的设计大大降低了全电池的能量密度。因此，在实用化AZB开发中需要使用与正极容量匹配的负极，降低电池的N/P比。其中，构造具有无负极结构的锌离子电池就是一种新颖且可行的解决方案。

Iodine Promoted Ultralow Zn Nucleation Overpotential and Zn‑Rich Cathode for Low‑Cost, Fast‑Production and High‑Energy Density Anode‑Free Zn‑Iodine Batteries

Yixiang Zhang, Lequan Wang, Qingyun Li, Bo Hu, Junming Kang, Yuhuan Meng, Zedong Zhao*, Hongbin Lu*

Nano-Micro Letters (2022)14: 208

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00948-9

1. 通过电解液中的微量I₃⁻添加剂对商用铜箔进行了原位重构，得到的亲锌铜纳米簇结构实现了超低成核过电位，高可逆性的均匀锌沉积。

2. 采用石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮(G/PVP)异质结构作为碘化锌的载体，通过PVP和多碘化物离子的氢键相互作用抑制碘的穿梭效应，得到了高比容量，长循环稳定的富锌碘正极。

铜箔的表面重筑通过一种简单的原位方法进行。具体而言，在电池的组装过程中，含有微量I₃⁻(10mM)的硫酸锌电解液会在与铜箔接触后立即发生反应并在五分钟内褪色，XRD显示铜箔表面形成了少量的碘化亚铜。电池组装完毕后，在放电过程中，这些碘化亚铜会在0.5V左右被原位还原。通过XRD和SEM离位观测这一还原过程，发现微米级的碘化亚铜颗粒发生了从外到内的逐层退化，形成了纳米簇结构的单质铜。

图1. (a, d) 通过商用铜箔的处理方法；(b) 碘处理后铜箔的XRD图；(c) CuI-Zn半电池的CV曲线；(e) 铜纳米簇结构形成过程的示意图以及(f-h) 相应的SEM图。

II 亲锌铜纳米簇优化的锌沉积行为

铜纳米簇结构中暴露的大量铜晶面和晶面边缘位点对锌原子具有低结合能，显示出优异的亲锌性。相较于未处理的铜箔(Cu)，铜纳米簇(CuNC@Cu)在首圈的锌沉积过程中就展现出几乎可以忽略不计的锌沉积过电位和更低的沉积电位。通过SEM跟踪观测了锌在两种沉积基底上的沉积形貌，可以看到，在CuNC@Cu上，在成核阶段，锌在铜纳米簇表面沉积为锌薄片，并随着沉积的进行覆盖在铜表面或穿插在铜纳米簇内部，最终形成了水平堆叠锌薄片和均匀分散铜纳米簇的复合结构。而在裸铜表面的锌沉积则形成了聚集的晶核，并生长为大量竖直堆叠的锌枝晶。更为重要的是，XRD结果显示，在铜纳米簇在锌沉积过程中形成了铜锌合金，这进一步证明了纳米铜结构良好的亲锌性能。

图2. (a-c)CuNC@Cu和Cu基底上的锌沉积充放电曲线；(d)铜纳米颗粒的晶面示意图；(e-f) CuNC@Cu和Cu表面的锌沉积示意图和(g-h, j-k)相应的SEM图；(i)铜锌合金的XRD图。

由此，在铜锌半电池的长循环中，铜纳米簇沉积基底在1mA h cm⁻², 5mA cm⁻²的条件下稳定循环了4000圈，平均库伦效率达到99.87%。

图3.(a-c) CuNC@Cu和Cu基底上的锌沉积库伦效率和相应的充放电曲线；(d) CuNC@Cu基底的锌沉积库伦效率和循环稳定性与近期报道的优异文献的对比。

III 通过G/PVP异质结构实现高性能碘化锌正极

无负极电池的另一个挑战来自于富锌正极的构建，碘化锌特殊的基于转发反应的储能机理使得其具有为全电池提供充足锌源的潜力，而不会受制于锌离子从尖晶石结构中脱出的缓慢动力学。但与碘正极相似，碘化锌正极同样受穿梭效应的困扰，在循环过程中，碘单质会与碘离子结合，形成多碘离子并穿梭到负极表面直接与锌发生反应，造成严重的自放电与容量损失。

基于此，作者提出了一种石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮(G/PVP)异质结构作为碘化锌的载体材料，G与PVP有良好的相互作用，可以均匀的分散并在水系电解液中保持结构稳定。其中，一方面，G为电极提供了导电通路，贯穿电极的石墨烯网络保证了碘化锌的利用率，并不会在循环过程中形成绝缘的死碘；另一方面，PVP与多碘化物离子间可以形成稳定的氢键相互作用，从而有效抑制碘的穿梭效应。由此，G/PVP@ZnI₂正极实现了出色的比容量，倍率性能和循环稳定性，并体现出被显著抑制的自放电行为。

图4. (a-d) G/PVP异质结构的SEM图片，结构稳定性验证和I₃⁻吸附可视化实验；(e-i) G/PVP@ZnI₂正极和G@ZnI₂正极的倍率性能，CV曲线，循环性能和自放电实验。

IV 构建高能量密度无负极锌碘电池

最后，基于前述的正负极设计组装了无负极锌碘电池(AFZIB)，在高面积载量(15 mg cm⁻²)和贫电解液(15μL mAh⁻¹)的实用化条件下，AFZIB可以实现200圈的稳定循环，容量保持率超过60%。更为重要的是，由于没有锌的冗余，AFZIB的能量密度显著提高到162Wh kg⁻¹，即使是将电池内部所有组件的质量都纳入计算，AFZIB的能量密度也能达到33 Wh kg⁻¹，三倍于普通的ZIB。此外，作者还评估了电池的组装工艺和耗时，结合电极材料本身的低成本和简单工艺，AFZIB展现出了出色的实用化潜力。

图5. (a) AFZIB的电池结构；(b)AFIZB的装配时间与近期报道文献的对比；(c-f) AFZIB的循环性能和相应的充放电曲线；(g) AFZIB与ZIB的质量能量密度对比。