温和水系锌离子电池锌负极：挑战、策略和前景

负极/电解液界面可能发生的反应在ZIBs的能量存储和释放过程中起着重要作用。目前与负极相关的问题主要为枝晶生长、析氢和腐蚀。

枝晶生长的影响因素很多，而且它们之间的联系错综复杂。已经证明，中性或弱酸性电解液中锌枝晶的出现很大程度上取决于电池配置和充电/放电协议：浓差极化、电流密度、金属表面/边缘平坦度、基体的亲锌性、工作温度、电解液的pH、外部压力等。

负极析氢发生在电池的休息和运行期间。这会不可逆地消耗电极材料和电解质，从而降低电池寿命和CE。此外，随着氢气的逐渐积累，电池由于内部压力的增加而膨胀直至爆裂，最终导致电解液泄漏。

伴随析氢的腐蚀现象也引起了长期的关注。温和系统的腐蚀与HER密不可分，具体而言，在锌金属/电解质的相界面处形成了许多微型原电池。腐蚀部位的金属锌因失去电子而溶解，中性溶液中的H₂O获得电子生成氢和OH⁻，不断积累的OH⁻会进一步与电解液反应，在负极表面形成副产物。其中，不同类型的电解质和操作环境可能会产生不同的副产物。

三者密不可分，相互促进。疏松多孔的锌枝晶增加了电极与电解液的接触面积，从而提供了更多的反应位点，降低的电流密度对应着低过电位，从而加速析氢和腐蚀。氢气泡在负极表面的附着会阻碍锌的形核，导致过电位增加和锌沉积不均匀。同时，HER引起的OH⁻阴离子的积累加速了腐蚀过程。腐蚀引发的粗糙锌表面也可能进一步加剧枝晶的形成。具有大曲率和不规则性的副产物层也增加了接触面积，加速了HER。

II 负极优化

2.1 界面改性

浓度场的重新分布主要是调节Zn²⁺、H₂O分子、水合Zn²⁺和阴离子在负极反应界面的空间分布和迁移行为。调控机制包括抑制Zn²⁺的二维扩散、降低浓差极化、降低水合程度、限制H₂O分子和阴离子进入负极反应界面等，以实现均匀和快速的锌沉积，并弱化析氢和腐蚀。通常，改性层可通过限域通道的机械引导、极性基团的吸附引导和对齐偶极子的定向电场引导等方式实现调控。

图2. 限域通道的机械调节。(a) Nafion-Zn-X保护层中的离子传输机制；(b) HsGDY的合成示意图和HsGDY的离子隧道；(c) 用裸锌和涂层锌的突起模拟电场和浓度场；(d) 裸锌、Zn@Ca-Mont 和Zn@Zn-Mont负极上的Zn沉积过程示意图。

图4. 对齐偶极子的定向电场引导。(a) 外电场作用下[TiO₆]八面体间隙位Ti⁴⁺迁移示意图；(b) BTO@Zn箔剥离/镀锌过程中Zn²⁺传输示意图；(c) 镀锌过程中BTO@Zn/电解液和锌负极/电解液界面的Zn²⁺传输机理示意图；(d) 具有Zn和BTO@Zn的对称电池的循环性能。

图5. 均化局部电场。(a) Zn和石墨包覆Zn负极的改性过程和在电解液中的稳定性示意图；(b) Zn和Zn-G对称电池的电压-时间曲线；(c) 对称透明电池在不同沉积时间下观察到的原位光学显微镜照片；(d) 在锌箔上同步还原和组装MXene层、MXene涂层和纯锌的镀锌示意图；(e-h) MZn-60和纯锌循环前后的SEM图像。

锌负极的表面结合能即界面对锌的亲和力，反应了锌在基质上沉积的难度，具有高结合能的改性层可提供较低的成核势垒来促进Zn沉积的动力学，因此，锌成核更容易发生在亲锌位点。值得注意的是，改性层的亲锌性不一定越大越好，需要综合考量。随着锌沉积面积容量的增加，可能超出亲锌位点对锌的掌控能力，此时仍会形成锌枝晶，而亲锌性差的改性层下方的受限沉积空间可以进一步机械抑制大规模枝晶生长；相比之下，高亲锌性的改性层表面不再具有约束作用，电池更容易被枝晶损坏。

2.3 合金化负极

2.4 插层负极

涉及一些极性有机分子的添加剂可以吸附在锌负极表面，从而抑制Zn²⁺的二维扩散。吸附相互作用可能来源于静电感应以及添加剂和锌金属之间的化学键。强吸附相互作用有利于稳定的负极界面。这些吸附在金属表面的添加剂类似于人工非导电改性层。一方面，它们作为物理屏障阻止Zn²⁺的表面迁移。因此，Zn²⁺在与金属的初始接触部位形成大量微小的原子核；另一方面，一些添加剂的基团可以携载Zn²⁺以抑制表面扩散，并且Zn优先在固定在负极表面的添加剂周围成核。由于二维扩散受到抑制，随后的 Zn 沉积将生长出致密且光滑的Zn层。

与人工SEI层不同，负极表面的原位SEI层一般是在电解液与负极接触和充放电过程中，电解液组分和/或盐类阴离子发生分解而形成的。原位SEI主要是通过化学反应和机械抑制来缓解枝晶生长和副反应。因此，电子绝缘、离子传导、高Zn/SEI界面能和大体积模量对于稳定的原位SEI至关重要。重要的是，SEI的形成过程类似于负反馈效应：电解质组分和/或盐阴离子的不断分解可以促进SEI的逐渐完成，这反过来又抑制了这个过程，从而阻止了不受限制的SEI生长。只要条件充足，这个过程就会自发进行。几乎所有报道的原位SEI都具有自我修复功能，这是人工SEI所不具备的。

2.6 非液态电解液

由于优异的化学稳定性，固态电解液具有很高的安全性。源自电解液的机械结构和表面化学的离子引导可以在一定程度上抑制锌枝晶，水的消除可以有效解决副反应引起的负极界面问题。然而，同样明显的是，低离子迁移率和高界面阻抗是全固态电解液面临的棘手挑战。因此，真正的全固态电解液很少，并且大多数报道的固态电解液都包含一定量的液体增塑剂。由于结合了无机电解液的高离子电导率和聚合物电解液与金属负极之间的高界面相容性的优点，固体聚合物电解液受到了广泛关注。将填料复合到聚合物基质中可以提高固体聚合物电解液的性能。特别是具有丰富表面化学性质和大表面积的填料可以显着提高离子电导率。

随着柔性可穿戴设备的应用，凝胶电解液因其高电化学性能和良好的机械性能而备受关注。通过物理/化学交联由丰富的聚合物链组成的凝胶网络宏观地显示了准固体的形状和体积。然而，由于聚合物链的亲水基团可以吸收大量的水，因此凝胶电解液表现出接近液体的导电性。同时，水分子受到限制而不是自由扩散，意味着HER可以在一定程度上得到缓解。此外，凝胶电解液可适用于例如极低温、弯曲、压缩、扭曲甚至刺穿等工作环境。

传统的多孔隔膜主要是通过机械方式调节溶液中的质量通量，这主要取决于它们的物理性能，例如机械性能、结构形态和电解质的润湿性。隔膜优异的物理性能在提高离子电导率、均匀化浓度场和电场方面起着重要作用。

设计可以与离子相互作用的隔膜可以进一步提高负极性能。这可以通过将其他属性附加到隔膜上来实现，例如亲锌性、电子导电性、定向极化电场和低晶格失配。

2.8 其他策略

总体而言，ZIB以其高比容量、安全、环保、低成本等特点获得了快速发展。不幸的是，温和水系ZIBs中的负极稳定性问题尚未得到很好的解决。它已成为温和水性ZIBs商业化和大规模应用的不可逾越的绊脚石。因此，在这篇综述中，详细分析了困扰温和水系ZIBs负极性能的三个关键问题，包括由Zn²⁺固有的有限扩散引起的枝晶生长、析氢和水分解引起的腐蚀。重要的是，这些负极问题密切相关，相辅相成。虽然形成机制和影响因素有一定的理论基础，但离深刻的认识还远远不够，一些基础性问题的争论仍无法达成共识。随后，在负极优化部分，结合近期相关报道，总结了目前提高负极性能的相关策略。从理论分析的角度，详细阐述了每种策略的改性机理，涉及界面改性、结构负极、合金化负极、插层负极、液态电解液、非液态电解液、隔膜设计等策略。通过对最新进展的详细分析可以得出结论，虽然负极界面稳定性问题取得了很大进展，但仍有很大的改进空间。因此，在此提出一些建议：

(1)深化基础机制研究。目前阐述各种策略对温和溶液中锌沉积行为影响的机制解释主要基于异位分析和理论模拟，没有足够令人信服的证据。因此，有必要从分子和原子水平对温和溶液中锌的沉积和剥离机理进行深入、系统的研究。相应地，需要更全面的表征技术来探索其基本机制，尤其是能够简单、准确、快速地获得令人信服的第一手数据的直接观察。

(2)制定和完善量化和测试评价标准。归因于一些关键参数未能合理量化，例如锌可逆性、H₂释放量。此外，几乎所有报道获得了增强的电池性能是基于不同的测试协议，例如电解液的量、测试设备、测试温度、电流密度和放电深度。这些测试条件难以统一，使得实验数据结果在一定程度上缺乏可比性。

(3)结合多种策略。鉴于负极界面问题是相互关联的，同时解决各种问题的策略组合可以弥补负极的有限改进。例如，一些电解液添加剂不仅可以Zn²⁺配位破坏溶剂化结构，还可以吸附在金属表面，屏蔽水的直接接触，限制Zn的成核和生长面积。

(4)发展多功能分离器。实验室常用的隔膜(玻璃纤维或纤维素隔膜)难以保持负极的长期稳定性，因为它们的机械强度差，离子传输通道不均匀。鉴于电池配置中负极和隔膜紧密相连，一些负极界面改性策略可以应用于隔膜，例如将隔膜与一些具有极性基团的有机分子复合以获得亲锌性或构建负表面电荷以抑制阴离子传输和引导均匀的阳离子迁移。

(5)关注综合成本和收益。商用电池强调成本和能量密度。合理限制Zn含量，采用具有高比表面积的负极，如锌粉，可提高锌利用率，降低成本，并维持电池能量密度。此外，研究过程要关注水系ZIBs的安全性和环保性。