全温度柔性锌空电池：超分子聚合物缠绕式自支撑双功能膜催化剂

可穿戴柔性电子技术的快速发展，急需开发在全温度和恶劣条件下工作的高能量柔性电池。锌空气电池(ZABs)由于丰富的锌资源和高理论能量密度，是最具成本效益竞争力和高安全性的储能系统。然而，空气正极的反应动力学缓慢、宽温度范围内充放电电解质的离子导电率降低、过电位大、速率能力差、化学稳定性不可持续等问题，是ZABs的实际应用存在关键挑战。为了加速柔性ZABs的电化学动力学，人们一直致力于提高双/二元催化剂的探索。最典型的方法是采用过渡金属基材料(磷化物，硫化物，氧化物，氮化物，氢氧化物，氧氢氧化物)和复合材料如杂原子掺杂碳[M (P, S, O, N, OH, OOH)-C]，以及过渡金属氮掺杂碳(M-N-C)和金属游离碳基框架。然而，固有电化学活性或稳定性差，反应不完全，以及复杂的设计过程，恶劣的操作条件，加剧了ZABs的容量和循环寿命损失。此外，由于耐高温催化剂和电解质资源有限，宽温度ZABs作业仍处于第一阶段。因此，迫切需要合理设计双功能催化剂，以弥补ZABs的宽温度性能损失。

Supramolecular Polymer Intertwined Free‐Standing Bifunctional Membrane Catalysts for All‐Temperature Flexible Zn–Air Batteries

Nayantara K. Wagh, Sambhaji S. Shinde, Chi Ho Lee, Sung‐Hae Kim, Dong‐Hyung Kim, Han‐Don Um, Sang Uck Lee*, Jung‐Ho Lee*

Nano-Micro Letters (2022)14: 190

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00927-0

1. 合理设计了超分子聚合物与碳纳米管基骨架的三维柔性独立式膜催化剂。

2. 这种膜催化剂表现出较好的耐用性及最低的可逆氧双官能团活性（0.61V)。

3. 作为正极材料的柔性锌空气电池，在高温下(40 ~ 70℃)表现出良好的电化学和机械性能。

图1为高效三维柔性独立式PEMAC@NDCN膜催化剂的制备方案。通过简单的自模板转化方法制备双功能催化剂。首先，将三聚氰胺与乙二醇、硝酸、硫代硫酸铵经低温热脱氮工艺(400℃)进行化学沉淀，制备一维多孔缺氮碳纳米管(NDCN)骨架，然后对聚(乙烯-alt-顺丁烯二酸酐)、鸟苷和一维NDCN骨架进行化学处理，形成超分子凝胶的纳米管结构。随后凝胶交错在一起，蒸发溶剂，机械剥离。最后通过水解得到三维柔性PEMAC@NDCN膜催化剂，形成聚乙烯-alt-顺丁烯二酸酐的交联反应物。多孔的膜框架有着丰富的电解质/电极界面，可减少离子扩散路径并存储大量的电荷，实现快速的电化学动力学和超高的驱动力。

图1. 自支撑无金属催化剂设计说明。(a)PEMAC@NDCN合成过程示意图。红色和蓝色分别为鸟苷和PEMAC分子；(b)柔性自支撑PEMAC@NDCN膜的照片。

SEM和TEM图(图2)展示了PEMAC@NDCN膜催化剂具有交错的分级多孔纳米管三维网络结构，NDCN表面分布着均匀的超分子聚合物(直径范围为40 ~ 100 nm)。纳米孔(直径4 ~ 5nm)的均匀分布促进了活性位点的暴露、电解质的渗透、离子/电子的传输，增大了活性表面积。高分辨率TEM图像(图2c, d)显示了非晶超分子聚合物的均匀分布(厚度约3 nm)。其晶格间距为0.33 nm，与碳的(002)晶面相对应。经球差校正的TEM图像(图2e)和选区电子衍射图(SAED，图2f)证实，NDCN骨架具有(002)和(001)反射的原子约束六晶结构，这与XRD结果(图3a)一致。高角环形暗场(HAADF-STEM)表征和mapping图揭示了碳、氮、氧元素在纳米管中的均匀分布。

图2. PEMAC@NDCN的结构特征：(a)SEM图像; (b) PEMAC@NDCN自支撑催化剂的STEM图像; (c)高分辨率STEM图像；(d)对应(c)青色区域的平面间间距剖面；(e)放大的HRTEM图像显示六方晶体结构；(f)具有不同晶体取向的SAED图案；(g)HAADF- STEM图像。

XRD结果验证了NDCN与堆叠共轭芳香结构相结合的超分子聚合物的成功合成，与TEM和SAED结果一致。氮气吸附等温线和孔隙分布显示PEMAC@NDCN与大块CN相比，具有更多的~ 2.7 nm的微孔/中孔，这确保了活性位点暴露和质量/电荷转移反应的高效进行。X射线光电子能谱(XPS)展示了PEMAC@NDCN独立催化剂中C、N和O原子的化学结合形式、化学计量组成和电子结构。NDCN和聚合物之间强π-π相互作用在形成层间结构中起到关键作用。

图3. 无金属自支撑催化剂的光谱表征，(a)大块CN、NDCN、PVA@NDCN、PAA@NDCN和PEMAC@NDCN催化剂的X射线衍射图；(b) PEMAC@NDCN相对于大块CN和NDCN的N₂吸附等温线；(c)PEMAC@NDCN相对于大块CN和NDCN的孔隙分布；设计的PEMAC@ NDCN与其他聚合物PVA@NDCN、PAA@NDCN和NDCN, bulk CN的(d)c 1s, (e) N 1s和(f ) O 1s的XPS图谱。

图4. X射线吸收光谱表征。(a) PEMAC@NDCN和大块CN催化剂的C - K边；(b) N - K边XANES谱。

图5. 自合并聚合物无金属催化剂的电化学ORR性能，(a)商用Pt/C和PVA@NDCN、 PAA@NDCN、NDCN，散装CN催化剂，PEMAC@NDCN催化剂的LSV图；(b) RDE极化PEMAC@NDCN超过400-2000 rpm扫速，插图显示了PEMAC@NDCN的0.2 - 0.7 V电位范围内电化学动力学的特征K - L图；(c) PEMAC@NDCN获得的时间电位极化与商业Pt/C获得的各自半波的时间电位极化比较；(d)商业Pt/C和PEMAC@NDCN的初始和10,000次后的ORR性能对比。

III DFT计算

为了进一步揭示超分子聚合物与缺氮碳氮化物界面的OER和ORR活性的起源，采用DFT计算来揭示聚合物对NDCN催化剂双官能活性改善的机理。DFT计算结果强调了N缺乏和超分子聚合物结合在改变反应电位以实现OER/ORR双功能的关键作用。计算出的OER/ORR活动的过电位(图7b)显示了基于以下顺序的逐步改善:大块CN (0.69/0.88 V) >NDCN (0.65/0.66 V) >PVA@NDCN (0.41/0.40 V) >PAA@NDCN (0.36/0.40 V) > PEMAC @ NDCN (0.28/0.38 v)。可以看出，由于带正电的C原子之间的静电相互作用，C位比N位效率高得多。计算的FED结果(图7c, d)表明，由于OOH*的结合能较弱，OER的第三步和ORR的第一步是上坡的反应路径。此外，它们是OER和ORR过程的决速步骤。OOH*的结合强度在OER/ORR活性的决定中起着至关重要的作用，这体现了PEMAC结合的优越性。与商业RuO₂ (0.42 V)和Pt/C (0.45 V)材料相比，PEMAC@NDCN具有最低的OER (0.28 V)和ORR (0.38 V)，这证实了PEMAC@NDCN是最佳的双功能催化剂之一。其次，因为吸附剂的结合强度受到结构变形和静电相互作用的强烈影响，我们研究了催化剂的几何和电子性质。

图6. 作为双功能无金属催化剂的电化学OER性能。PEMAC@NDCN，商用RuO₂，PVA@NDCN、PAA@NDCN、NDCN和大块CN催化剂的(a)LSV；(b)Tafel图。(c)与Pt/ c+RuO₂相比，设计的聚合物催化剂的总体双功能LSV曲线；(d) PEMAC@NDCN的氧双功能可逆性(ΔE)与已报道的材料的比较。

我们构建了由超分子凝胶衍生的PEMAC@NDCN膜作为柔性自支撑空气正极，锌箔作为负极，碱性液体电解质(6 M KOH +0.2 M Zn(OAc)₂)组成的碱性液体ZABs。PEMAC@NDCN独立式正极显示出高达214 mW /cm²的功率密度(图8a)，超过了Pt/C + RuO₂材料(178 mW/cm²)和多数报道的碱性ZABs双功能阴极，并且具有最低的过电位(对应最高的能源效率)。恒电流电放电曲线(图8c)显示，PEMAC@NDCN ZABs有着优异的效率和可逆性。与Pt/C + RuO₂相比，带有PEMAC@NDC的ZABs在20 mA/cm²时的最高比容量为817 mAh/gzn⁻¹ (773 mAh/gzn⁻¹，图8d)，能源效率高达64.24%，在2160次(~ 360小时)充放电循环后衰减可以忽略不计，表现出前所未有的循环耐久性。

图8. 碱性锌空气电池的电化学性能；(a)与Pt/C+RuO₂对照材料相比，具有PEMAC@NDCN, PVA@NDCN, PAA@NDCN和NDCN正极的ZABs的功率密度和恒流放电电压极化；(b) PEMAC@NDCN相对于Pt/C+RuO₂参考材料的放电和充电电压测量；(c) PEMAC@NDCN的速率容量测量与Pt/C+RuO₂参考材料的速率容量对比，范围从5到50 mA/cm²；(d)评估PEMAC@NDCN // KOH // Zn和Pt/C+RuO₂ // KOH // Zn电池的容量和能量密度；(e)PEMAC@NDCN // KOH // Zn电池的恒流循环寿命评估，电流速率为20 mA/cm² (时间:每一圈循环10分钟)；(f )Ragone图展示了设计的PEMAC@NDCN // KOH // Zn电池与已报道的容量和功率密度对比。

V 固体锌空气电池

得益于鸟苷超分子凝胶衍生PEMAC@NDCN膜的柔性自支撑特性和对可穿戴技术日益增长的需求的启发，采用PEMAC@NDCN膜作为空气电极，防冻壳聚糖生物纤维素膜作为电解质(CBCs)，原始锌箔作为负极构建了固态ZABs。与Pt/C + RuO₂衍生ZABs (~ 1.48 V, 166 mW/cm²，图9a)和已报道的固态ZABs(表S7)相比，柔性ZABs显示稳定的开路电位(OCP，约1.5 V)和卓越的功率密度(211 mW/cm²)。与Pt/C + RuO₂参考ZABs相比，基于PEMAC@ NDCN的柔性ZABs的恒电流充放电状态(图9b)显示，在电流密度从0到300 mA/cm²的更宽窗口下，其电荷放电过电位最低，能量效率最高。此外，稳定的放电速率特性，特别是在大电流密度下，保证了ZABs在极端恶劣的操作条件下的可靠性。在电流密度为20和50 mA/cm²时，PEMAC@NDCN ZABs获得了806和782 mAh/g的比容量，优于Pt/C + RuO₂ (753 mAh/g，图9d)和已报道的ZABs。

图9. 柔性ZABs的电化学性能；(a)与参考Pt/C+RuO₂ // CBCs // Zn电池相比，PEMAC@ NDCN // CBCs // Zn电池的功率密度和恒流放电电压极化；(b) PEMAC@ NDCN相对于Pt/C+RuO₂基准材料的放电和电荷测量；(c) PEMAC@NDCN // CBCs // Zn电池和参考Pt/ c +RuO₂ // CBCs // Zn电池的从10到100 mA/cm²的速率容量对比；(d)PEMAC@NDCN // CBCs // Zn和Pt/C+RuO₂ // CBCs // Zn电池的容量和能量密度；(e)循环寿命评估，PEMAC@NDCN // CBCs //Zn电池的电流速率为50 mA/cm² (时间:每循环一圈10分钟)；(f )Ragone图，PEMAC@NDC //CBCs //Zn电池与已报道的ZABs电池容量和能量密度对比；(g)充放电和机械弯曲测试(0、60、120和180°)和连续弯曲超过60°的PEMAC@NDCN // CBCs // Zn，电池电流密度为25 mA/cm²。插图为ZABs的图片；(h)在平面条件下使用两个ZABs串联供电红色LED；(i)在弯曲状态下使用两个ZABs串联供电红色LED。

VI 全温度锌空气电池

我们进一步评估了ZABs在40 ~ 70℃宽温度下的性能，以确定其对极端环境条件的耐受能力(图10)。值得注意的是，ZABs在容量、功率、能量和循环寿命方面表现优异，可在从40到70℃的广泛温度内稳定工作。

图10. 柔性ZABs的全温度范围的电化学性能，(a)在-40到70℃的宽温下，PEMAC@NDCN // CBCs // Zn的放电和充电性能; (b) PEMAC@NDCN // CBCs //Zn的功率密度和恒流放电电压极化，温度范围从-40℃到70℃; (c)在宽温度下放电电位为25 mA /cm²的电压；(d) PEMAC@NDCN // CBCs // Zn在-40, -20,25，和70℃下，电流密度为20 mA /cm²的容量和能量密度；(e) Ragone图描绘了在性能保留情况(即根据容量(mAh/g)，功率(mW/cm²)，能量(Wh kg 1)，温度(°C)和电流密度(mA/cm²)，设计的PEMAC@NDCN // CBCs // Zn电池与之前报道的ZABs性能对比；(f)和(g)是PEMAC@NDCN // CBCs //锌电池在40℃和70℃下，电流速率为25 mA/cm²的循环寿命(每10分钟循环一圈)。

VII 结论

综上所述，我们提出了一种基于自下而上自转化反应的超分子聚合物缠绕N缺乏氮化碳纳米管框架作为三维柔性自支撑膜催化剂的合理设计方法。PEMAC@NDCN催化剂表现出卓越的双功能(ORR和OER)性能和耐久性，优于Pt/C、RuO₂和多数已报道的催化剂，这是由于其具有最佳界面配置的多孔框架层次结构和丰富的活性位点。此外，具有独立阴极的碱性液体ZABs具有优异的可逆性和循环寿命，优于多数已报道的液体ZABs。