“一石三鸟”：氧化石墨烯基智能薄膜/涂层的设计、火灾预警与防火一体化

1. 水溶性多氨基小分子HCPA在氧化石墨烯(GO)网络中可发挥“一石三鸟”的多重作用(交联剂、阻燃剂和还原剂)。

澳大利亚南昆士兰大学王浩教授团队与中国科学技术大学余彬研究员合作，利用了水溶性多氨基小分子HCPA改性氧化石墨烯(GO)纳米片，得到了综合性能优异的氧化石墨烯基智能火灾预警/防火材料(GO/HCPA)。基于“一石三鸟”的设计思路，HCPA在GO网络中扮演三重角色(交联剂、阻燃剂和还原剂)。制备得到的GO/HCPA薄膜网络的力学性能显著提高，相比于纯的GO薄膜，优化后的复合薄膜的拉伸强度和韧性分别提高了~2.3倍和~5.7倍。更重要的是，基于P/N掺杂以及对GO网络的促进热还原作用，GO/HCPA展示了优异的高温耐受性(~1200 ℃火焰进攻60 s后，结构仍保持完整)、超快的火灾预警响应时间(~0.6 s)和超长持续预警时间(>600 s)，综合性能明显优于已报道的大多数GO-FAS材料。此外，基于GO/HCPA网络构筑具有高界面粘附性和疏水功能的防火涂层能够极大提升硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能，制备得到的阻燃泡沫的热释放速率峰值(pHRR)可降低约60%，极限氧指数(LOI)可达36.5%，展示了在火安全领域良好的应用前景。该工作为设计和制备理想的FAS材料和防火涂层提供了新的思路。

目前已报道的大多数GO-FAS材料存在制备过程繁琐和涉及有机溶剂使用等问题。如图1a所示，在本工作中，基于“一石三鸟”的设计思路，通过引入水溶性多氨基小分子HCPA(Adv. Mater. 2021, 2105829)修饰GO纳米片，采用简单的低温诱导自组装策略制备得到GO/HCPA复合薄膜。GO/HCPA复合薄膜展示出了优异的力学柔韧性，可以塑造成复杂结构的纸飞机，并且在大幅度弯曲下薄膜结构不会出现破坏，经历四次折叠后仍能回复原始状态(图1b)。由于独特的六元环和多氨基结构，HCPA可与GO纳米片形成多重化学键作用，薄膜侧面的SEM图像显示出极其致密的类珍珠母的多层结构，表面EDS能谱分析也显示复合网络中均匀分布的C、O、P和N元素(图1c-f)。

II GO/HCPA网络的多重作用分析与力学性能

III GO/HCPA薄膜的阻燃性能及其阻燃/膨胀机制分析

IV GO/HCPA薄膜应用于火灾早期预警

基于GO热还原引发的电阻转变机制，GO/HCPA薄膜可应用于火灾早期预警。图4a和b分别为纯GO薄膜和G₁H₀.₅₀复合薄膜的火灾预警探测过程，可以看出，由于不理想的阻燃性和热稳定性，纯GO薄膜在酒精灯火焰的进攻下极易分解和结构破坏，无法提供有效的火灾早期预警信号；与之相比，G₁H₀.₅₀复合薄膜在火焰进攻后1 s内就可触发报警灯，并且由于出色的热稳定性，即便在火焰持续进攻600 s后仍能保持预警信号的稳定输出。更重要的是，除了在火焰条件下，G₁H₀.₅₀复合薄膜也可以实现高温预警，并且由于HCPA的促进还原作用，GO网络的热还原过程可有效缩短，最终可以获得理想的火焰/高温预警响应时间(图3c-f)。通过与其它已报道相似的GO-FAS体系对比，GO/HCPA表现了更加灵敏的高温预警响应行为以及更低的温度探测下限(150℃)，展示了在火灾早期预警上的潜在应用。

V GO/HCPA防火涂层应用于易燃聚合物泡沫

基于GO/HCPA,还可以通过引入水性多羟基共聚物Poly(VS-co-HEA)(ACS Nano 15, 11667–11680)和全氟硅烷偶联剂TFTS来构筑具有高粘附性和疏水功能的防火涂层并应用于硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃(图5a)。首先用Poly(VS-co-HEA)对硬质聚氨酯泡沫表面进行预处理，以此可以有效改善泡沫基体表面与GO/HCPA涂层的界面粘附性，表面的疏水化处理保证了防火涂层在复杂环境下使用的可靠性。图5b为用于评估PU泡沫样品阻燃性的自搭建装置示意图，酒精灯火焰下泡沫样品下方持续对样品进行引燃，泡沫样品上方的IR摄像机记录样品上表面温度的变化；通过监测和对比火焰持续进攻20分钟内不同泡沫样品上表面温度的变化，可以看出涂覆了防火涂层的泡沫样品上表面温度大幅度降低，侧面反应了泡沫的难燃性，并且随着涂层含量的增加泡沫的难燃性会进一步增加(图5c, e和f)；图5d 为涂覆不同含量涂层的泡沫样品的LOI，相比于纯的泡沫样品18.4%的LOI，涂覆了4mg/cm² GO/HCPA涂层含量的FRPU-4.0的LOI可提升至36.5%。锥形量热测试结果表明，FRPU-4.0的热释放速率峰值也大幅降低(由323 kW/m²降至130 kW/m²,降低约60%)，并且燃烧后的残渣质量也由16.7%提升至45.4%(图5g和h)。

VI 与其它已报道的不同阻燃泡沫体系的性能对比

将该工作中基于GO/HCPA复合涂层制备得到的阻燃聚氨酯泡沫FRPU体系与其它已报道的相似的阻燃聚氨酯泡沫体系进行阻燃性能的比较(图6)。结果表明，该工作中制备的FRPU具有明显优势。比如，热释放速率峰值的降低和极限氧指数都优于其它泡沫体系。此外，除了硬质聚氨酯泡沫，该防火涂层还可以应用在其它易燃基材(开孔的聚合物泡沫和天然木材)，展示了作为防火涂层良好的应用前景。