上海交大韩礼元教授等：原位生成隧穿层，丰富高效且稳定正式钙钛矿太阳电池的阳极选择

An In-Situ Formed Tunneling Layer Enriches the Options of Anode for Efficient and Stable Regular Perovskite Solar Cells

Xuesong Lin, Yanbo Wang*, Hongzhen Su, ZhenZhen Qin, Ziyang Zhang, Mengjiong Chen, Min Yang, Yan Zhao, Xiao Liu, Xiangqian Shen, and Liyuan Han*

Nano-Micro Letters (2023)15: 10

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00975-6

1. 首次解释了基于低功函Ag阳极高效正式钙钛矿太阳电池的关键为AgI隧穿层，由Ag与迁移的碘化物之间的自发反应原位生成。

2. 基于该发现，首次在柔软的钙钛矿/电荷传输层表面沉积超薄且均匀的隧穿层，丰富了高效且稳定的正式钙钛矿太阳电池的阳极选择。

高效钙钛矿太阳电池的阳极材料的卤素腐蚀性以及高成本制约着该技术的商业化。上海交通大学王言博&韩礼元课题组首次揭示了基于低功函Ag阳极的正式器件高效工作的关键在于银与迁移的卤化物原位在界面上原位生成的碘化银隧穿层，并基于该发现以构筑原位反应生成隧穿层及多种低功函金属电极，利用界面偶极子消除了肖特基势垒，实现了基于多种低功函金属的高效正式器件。其中，基于稳定的低功函Cu电极的标准正式器件(1.04 cm²)实现了23.24%的光电转换效率(认证22.74%)。此外，上述器件在一个太阳光下连续工作500小时后，仍保有原始效率的98.6%。

图1. AgI隧穿层的原位生成以及该隧穿层对器件性能的影响。不同储存时间的最佳的Ag电极钙钛矿太阳电池的(a-c)电流-电压曲线及(d-f)ToF-SIMS深度剖面图；对应器件的(g)外量子效率及(h)理想因子；(i)玻璃/SnO2/钙钛矿/空穴传输层/Ag样品的时间分辨光致发光谱图(TRPL)。

II 自然生成AgI隧穿层消除空穴传输层/Ag界面的肖特基势垒

如图2a所示，储存24小时后的Ag电极器件具有更低的电压阈值及更为对称的暗态电流-电压曲线形状，显示出了更强的空穴提取能力。图2(b, c)及2(d, e)分别为无AgI和具有AgI的spiro-OMeTAD空穴传输材料的紫外光电子能谱测试结果，并总结为图2(f)所示的能带结构图。通过人为引入金属薄层原位反应生成隧穿层(ISTL-5)可以显著提升空穴传输材料表面的能带结构，从而使得界面能级差从0.94 eV降低为0.40 eV，从而实现界面的有效空穴传输。

图2. 自发形成的AgI隧穿层消除了空穴传输层/Ag电极界面的肖特基势垒。(a)新鲜Ag电极器件及储存24小时的Ag电极器件的暗态电流-电压曲线；紫外光电子能谱的(b, d)高结合能区以及(c, e)低结合能区域结果，其中(b, c)为无AgI的spiro-OMeTAD，(a-c)为有AgI的spiro-OMeTAD；(f)相应的能带结构示意图。

III 对于spiro-OMeTAD表面的原位形成隧穿层(ISTL)表征

图3. Spiro-OMeTAD空穴传输层表面的ISTL表征。(a-d)通过原子力显微镜测试分别用不同厚度的Ag(0，2，5，10 nm)制备的spiro-OMeTAD/AgI的面内形貌；(e-h)对应的相位图像。

基于ISTL优异的电荷传输性能以及Cu电极优异的稳定性，我们制备了正式器件。图4(a)显示当Ag反应层的厚度为5 nm时，ISTL-5可以实现空穴传输材料/Cu界面的有效电荷传输。图4(b, c)均证明了ISTL-5层可以均匀地覆盖在空穴传输层之上，起到均匀界面隧穿层的作用。图4(d)为基于ISTL-5和Cu阳极的最佳正式器件的电流-电压曲线图，实现了超过23%的无迟滞的转换效率，且基于该策略器件的性能分布较窄。图4(e)表明器件连续工作500小时后仍保有初始效率的98.6%，显示出了优异的稳定性。

图4. 基于ISTL和Cu阳极的器件性能。(a)玻璃/钙钛矿/空穴传输层/Cu的TRPL结果；Cu/ISTL-5/空穴传输层结构的(b)Ag元素能谱结果及(c)高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像；(d)基于ISTL-5最佳器件的电流-电压曲线；(e)基于ISTL-5的封装Cu电极正式器件的连续工作稳定性测试。

V 基于不同ISTL和低功函阳极的最佳器件性能