中国石墨烯量子点制备技术及创新资源现状
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转自：新材料产业（advancedmaterials）
作者：刘振宇 刘 瑾
石墨烯量子点（GQDs）是一种准零维的纳米材料，由于其电子在每个方向上的运动都受到限制，所以量子的局域效应特别显著，具有独特的物理、化学性质。
与传统半导体量子点相比，石墨烯量子点具有（1）不含高毒性金属元素，是环保型的量子点材料；（2）结构稳定，耐强酸、强碱及光腐蚀；（3）带隙宽度范围可调；（4）表面功能化实现容易（5）厚度可薄到一个单原子、化学稳定性等特性。
石墨烯量子点的制备主要分为扩大法和缩小法（也称“自下而上”和“自上而下”法），如图1 所示。
图1 石墨烯量子点制备主要方法示意图
对中国专利局网站中的石墨烯量子点专利进行检索，并利用该网站平台分析功能及EXCEL 等工具，重点分析了石墨烯量子点的制备技术、创新资源、研发区域等内容。
截至2016 年12 月，共检索到石墨烯量子点制备技术专利110项（因专利公开时限限制，2016 年数据仅供参考）。
图2 中国石墨烯量子点制备技术发展趋势
随着石墨烯技术的不断突破，中国石墨烯量子点技术也逐渐发展起来，目前，中国石墨烯量子点专利技术总体呈现上升趋势（见图2）。中国石墨烯量子点专利技术始于2009 年，该技术是通过裁剪石墨烯方法得到石墨烯量子点。
图3 中国石墨烯量子点制备专术分析
中国石墨烯量子点制备专利技术其中涉及扩大法制备技术、缩小制备技术以及制备装置、提纯技术、性能优化技术等，其中缩小法制备技术有85 项专利，扩大法制备技术21 项专利，其余技术装备共4 项专利（见图3）。
图4 中国石墨烯量子点缩小法制备技术分析
中国石墨烯量子点缩小法制备技术涉及水热法、剥离法、强酸氧化法、溶剂热法、电化学法、电子束辐照、臭氧法、氢气法、气热法、磁控溅射技术、辐照等11 种方法。
水热法是中国石墨烯量子点缩小法制备技术主要技术，共有35项专利技术。剥离法是中国石墨烯量子点缩小法制备技术采用的第二大技术，有15 项专利技术。
强酸氧化法、溶剂热法、电化学法等技术也有一定的发展，电子束辐照、臭氧法、氢气法、气热法、磁控溅射技术、辐照等是中国石墨烯量子点缩小法制备使用的新兴技术（见图4）。
图5 中国石墨烯量子点剥离法制备技术
在剥离法制备石墨烯量子点技术中，主要通过化学辅助方法进行，另外还采用了超声技术、光刻技术以及综合利用超声与辐照技术（见图5）。
图6 中国石墨烯量子点扩大法制备技术
中国石墨烯量子点扩大法制备技术涉及富勒烯法、共燃法、热解碳化法、溶液化学法等4 种方法，其中以热解碳化法技术为主，其专利数量占扩大法专利数量的比例超过60%；溶液化学法有5 项专利技术，共燃法有2 项专利技术，富勒烯法仅有1 项专利技术（见图6）。
图7 中国石墨烯量子点制备技术创新机构
中国石墨烯量子点制备技术创新资源共59 家机构，其中专利拥有量超过2 项的机构情况见图7。
上海大学领衔中国石墨烯量子点制备技术，上海交通大学位居第二位，昆明物理研究所、中科院上海微系统与信息技术研究所并列第三位。
其他创新资源还有南京大学、桂林理工大学、中科院兰州化学物理研究所、北京科技大学、吉林大学深圳粤网节能技术服务有限公司、云南师范大学等机构。
中国石墨烯量子点制备技术创新机构主要以高校科研院所为主，共50 家机构，表明中国石墨烯量子点剥离法制备技术主要处于实验室阶段。
图8 上海大学石墨烯量子点制备技术
上海大学的石墨烯量子点制备技术涉及了缩小法和扩大法制备技术，其中扩大法采用了3 项热解碳化法技术和1 项溶液化学法技术，缩小法则采用了4 项热水法技术和2 项电子束辐照技术（见图8）。
图9 上海交通大学缩小法制备石墨烯量子点技术
上海交通大学仅研发了缩小法制备石墨烯量子点的技术，采用的主要技术包括4 项水热法技术、2 项剥离法技术和1 项强酸氧化法技术（见图9）。
图10 中科院上海微系统与信息技术研究所石墨烯量子点制备技术
中科院上海微系统与信息技术研究所研发了缩小法、扩大法制备石墨烯量子点的技术以及提纯技术，其中扩大法采用了2 项溶液化学法技术和1 项热解碳化法技术，缩小法则分别采用了气热法和溶剂热法各1 项技术（见图10）。
图11 昆明物理研究所石墨烯量子点制备技术
昆明物理研究所在缩小法及扩大法制备石墨烯量子点进行了研发，其扩大法参与度技术为2 项共燃法技术和1 项热解碳化法技术，而缩小法则采用了2 项水热法技术、1 项剥离法技术（见图11）。
图12 中国石墨烯量子点制备技术创新地区分析
中国石墨烯量子点制备专利技术主要研发区域涉及国内20 个省市以及美国、印度等国家，其中上海市以28 项石墨烯量子点制备专利技术位居第一位，江苏省、云南省则分别以13 项专利、9 项专利位居第二、第三位（见图12）。
图13 上海石墨烯量子点制备技术
上海市石墨烯量子点制备技术主要以缩小法技术为主，具体开展了11 项水热法技术、2 项电子束辐照法技术、2 项溶剂热法技术以及使用超声、光刻、光辐射等辅助技术的剥离技术、电化学法、气热法、强酸氧化法等；其扩大法技术主要有4 项热解碳化法技术和3 项溶液化学法技术；另外还开展了1 项石墨烯量子点提纯技术（见图13）。
图14 江苏省石墨烯量子点制备技术
江苏省石墨烯量子点制备技术主要集中在缩小法技术方面，具体开展了5 项水热法技术、4 项强酸氧化法技术以及溶剂热法技术、利用超声的剥离技术等；其扩大法技术只有1 项热解碳化法技术；另外还研发了1 项石墨烯量子点制备装置（见图14）。
表1 石墨烯量子点制备技术对比情况
制备方法 | 原理 | 主要技术 | 主要优点 | 主要不足 |
缩小法 | 通过简单物理化学作用，对石墨进行热解、机械剥离，得到GQDs | 水热法、剥离法、强酸氧化法、溶剂热法、电化学法、电子束辐照、臭氧法、氢气法、气热法、磁控溅射技术、辐照等 | 原料便宜、工艺简便、大规模制备等优点。 | 需特制仪器设备、生产环境苛刻，GQDs 产率低，制备难控制GQDs 形状和尺寸不稳定等缺点。 |
扩大法 | 以多环芳香族化合物、具有芳香族环状分子的化合物等为原料，通过化学反应制成GQDs | 富勒烯法、共燃法、热解碳化法、溶液化学法等 | 可控性比较强 | 要苛刻的制备条件或特殊仪器设备、操作步骤繁琐、产品不宜提纯、量产 |
石墨烯量子点缩小法制备技术具备原料易得、生产工艺简单、适于规模化制备等优点，但存在控制难、产率低、产品尺寸不稳的等缺点；扩大法制备过程可控性强，但相对操作繁琐，且产品提纯困难等不足（见表1）。
综上所述，作为一种新型的碳纳米结构材料，石墨烯量子点自问世以来，对其制备方法以及机理的研究就一直是研究者们探索的热点，各种简单有效的方法被陆续研究出来。
然而目前制备高产率、高质量GQDs仍有相当长的路要走：自上而下的方法步骤相对简单，产率较高袁但不能实现对GQDs形貌和尺寸的精确控制。
自下而上的方法多数可控性更强，但步骤繁琐操作麻烦。另外一些特殊方法所需要的苛刻制备条件更是限制了这些方法的推广。
除此之外，很多机理性问题没有解决，如光致发光（PL）起源,影响GQDs带隙的因素，石墨烯材料中的能量弛豫和光谱扩散是否受到聚集和层间耦合的影响。应用方面也有很多问题，如生物成像时，GQDs会发出有干扰的蓝色荧光，上转换发光（UCPL）强度弱，应用在太阳能电池中能量转化率并不高。
因此，关于GQDs的研究仍然任重而道远，为了充分开发GQDs优异的光、电、磁性能还需要研究更加合理的制备方法。
但不容否认的是，GQDs的应用前景还是非常值得期待的。因良好的化学惰性、生物相容性、低毒性、PL和UCPL等特性，GQDs在传感器、拉曼增强、生物成像、疾病检测、药物运输、催化剂以及光电器等各个领域袁具有广阔的应用前景。
未来的工作中，科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs并对其进行表面修饰和复合，增强荧光强度，使其表现出更好的性能，加速应用进程。
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