SPJ｜超快科学：分子超快动力学高时/频分辨的远程相干拉曼光谱仪

光谱技术是研究光与物质相互作用最重要的分析方法之一，在物理、化学等基础研究以及工业应用中占有重要地位。在众多光谱技术中，拉曼光谱由于可以实时探测导致气体和液体化学变化的分子动力学过程而备受关注。然而，在高时间频率分辨相干拉曼光谱探测系统中，为产生不同波长和飞秒/皮秒混合的激光脉冲，激光器通常体积庞大、成本高昂；此外，受限于飞秒/皮秒激光脉冲远场时空重合问题，目前的相干拉曼光谱技术主要应用于近场液体样品的分子振动、转动光谱标定和反应动力学研究。

“空气激光”作为一种新型超快强激光非线性传输诱导的大气光源，它摆脱了谐振腔的束缚，可以在远场位置产生并传输，为远程传感应用提供了全新的技术手段。在本工作中，吉林大学徐淮良教授和日本东京大学Kaoru Yamanouchi教授合作，通过强飞秒激光非线性传输在远场产生了基于空气激光的飞秒/皮秒混合脉冲光源，提出并构建了时间频率同时分辨的相干拉曼光谱仪，实现了大气分子相干共振和非共振的斯托克斯和反斯托克斯振动、转动拉曼光谱的高时间/频率分辨测量，展示了大气氮分子振动转动耦合以及氮分子离子的电子态、振动态、转动态演化动力学过程。

基于空气激光的拉曼光谱系统不需要额外的激光产生和调制系统，直接通过单束强飞秒激光的非线性传输就可以在远场获得多波长的飞秒-皮秒混合光源，用于相干拉曼光谱测量。此外，由于皮秒空气激光是由强飞秒激光在远场诱导产生，因而可以很容易地在远场实现混合拉曼光源中不同激光脉冲的时空重合。图1为基于空气激光的时间频率同时分辨的拉曼光谱仪原理图。强飞秒激光非线性传输后频谱被展宽，当自展宽的飞秒激光与待探测分子相互作用时将建立起分子电子基态上的振动和转动波包，可以称其为“飞秒激活光”；另一方面，强飞秒激光非线性传输过程中产生的皮秒空气激光，驱动分子拉曼跃迁过程，可以称其为“拉曼泵浦光”。飞秒激活光脉宽为数十飞秒量级，可以精确地标定振转波包相干建立的时间点；拉曼泵浦光具有几个厘米波数的带宽，由其诱导的相干拉曼光谱具有很高的光谱分辨率。通过调控飞秒激活光和拉曼泵浦光延时，可以实现分子振动转动演化动力学过程的探测。

图1 （a）时间频率同时分辨的相干拉曼光谱测试方案；（b）飞秒激活光和拉曼泵浦光在时域和频域上的分布。

图2为不同条件下测量的前向光谱。当“飞秒激活光”与“拉曼泵浦光”共同作用时，在频域上可以同时观测到斯托克斯和反斯托克斯、振动和转动、共振和非共振前向拉曼光谱。图3展示了非共振，单共振以及双共振拉曼信号强度在时域上的变化。其中，单共振拉曼过程为氮分子的相干斯托克斯拉曼信号，拉曼跃迁的下能级为实能级，该信号强度变化规律主要受分子的振动转动态耦合过程的影响。双共振拉曼过程为氮分子离子的共振振动拉曼信号，由于在该过程中存在单光子电子态共振，拉曼跃迁的上能级也为实能级，因而该信号在时域上的强度变化规律可以反映出氮分子离子的电子态、振动态、转动态演化过程。

图2 当飞秒激活光单独作用（黑色虚线），拉曼泵浦光单独作用（蓝色点划线），飞秒激活光与拉曼泵浦光共同作用且拉曼泵浦光在飞秒激活光后1.3 ps时（红色实线）的前向光谱。

图3 非共振（蓝色三角点虚线），单共振（红色圆点虚线），双共振（黑色方形点实线）相干拉曼信号强度随延迟时间变化函数和相应过程的能级示意图。