重庆大学赵志伟团队CEJ：一种新设计的石墨-聚苯胺复合集流体以提高流动电极电容去离子的性能

原创 Rui Chen 环材有料

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第一作者：Rui Chen

通讯作者：赵志伟

通讯单位：重庆大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.134845

研究背景

FCDI 系统的集电器 (CC) 作为外部电路和 FE 之间的桥梁具有双重身份。FCDI 中的电荷转移首先发生在 FE 和 CC 之间。研究人员提出了一种沿从 CC 到 FE 的方向的分层充电机制，最终到达由FE的不相干性给出的离子交换膜 (IEM)。有限元的流变性与流道的特性密切相关。已经证明，浆料电极的电荷存储容量和阻抗与通道尺寸和流动状态密切相关。FE 的电阻与沟道深度和长度成正比。在一般的 FCDI 配置中，电极通道的深度为 2-3 mm，该尺寸不提供有效的电荷转移距离。深度的选择主要是为了减少蠕动泵系统与通道之间的流体动力损失。石墨集电器 (GP-CC)因其高导电性和机械柔韧性而广泛用于 FCDI 系统。但是人工全科医生由于生产工艺的原因，存在大量的空白。通道加工过程中的机械切割进一步破坏了GP板的表面均匀性。受 GP 中这些间隙限制的电荷传输减少了 CC 和 FE之间的导电位点。粗糙的表面会增加 FE的流动阻力。因此，可以通过增强 GP-CC 中通道的导电性和平滑度来提高 FCDI 中的 FE 性能。

赝电容材料已被广泛用于提高碳材料的电化学性能。然而，金属氧化物等无机材料的导电性较差。聚苯胺（PANI）是一种导电聚合物，由于其价格低廉、高电容低电阻、制造工艺简单、环境友好等优点而备受关注。PANI的电阻与其结构密切相关，电荷迁移是通过载流子与相邻 PANI 的段一起移动以及这些电荷从簇到簇的跳跃而产生的。化学和电聚合方法是聚苯胺复合材料合成的两条途径。后者更受推荐，因为 PANI 可以在材料上生长，并且会被材料的孔隙或间隙紧密锚定。这种连接可以提高 PANI 的机械强度，同时提供良好的导电性互连网络骨架。因此，用碳掺杂 PANI 是提高 PANI 稳定性的有效方法。

内容简介

降低表面粗糙度并优化 GP-CC 和 FE 之间的电荷转移路径。在此，采用简单的电化学聚合方法开发了一种聚苯胺石墨复合集电器（PGP-CC），该集电器使 PANI 能够涂覆在 GP-CC 上。GP 上的间隙充当 PANI 的锚点，以防止其分解并防止连续充电/放电循环中的皱纹变形。PGP-CC的电化学性能通过调节聚合时间得到进一步优化。检查 PGP 的化学结构和形态，以证明复合材料在使用前后的稳定性。为观察电极沉降物在不同泵速和碳浆浓度下的变化，记录了流动电极储槽在脱盐前后的重量变化。三个收集器以串联模式设计，使等量的电极与通道的接触时间不同，以模拟不同通道长度的电极沉积物。结果证实，盐分去除率的急剧上升来自CC中增强的电导率和少量的碳沉积物。

图文导读

FCDI 电池的设计如图 1 所示，带有一个由尼龙筛制成的多孔垫片（几何尺寸为 135 mm × 58 mm × 200 μm）；两片离子交换膜（阳离子交换膜HMTECH-5010-1 和阴离子交换膜 HMTECH-5010-3，尺寸均为 50 mm × 40 mm × 150 μm）。三对PGP-CC（58 mm × 45 mm × 5 mm）从门槛到另一端刻有3 mm宽深的蛇形流道和336 mm长，进料溶液与FE之间的有效接触面积为10.08 厘米2分别。这些模块使用带有螺栓的丙烯酸端板组装。

图2a显示了PGP中的三个XRD衍射峰，GP分布在15.3°、20.7°和25.3°，对应于PANI的(2 0 0)、(0 1 1)、(0 2 0)晶面。拉曼散射在图2b中显示了 PGP 和 GP 之间的明显差异GP 和 PGP 在 1337 cm -1和 1597 cm-1都有两个峰分别对应于 D 和 G 波段，这是广泛认可的碳材料的拉曼表征。一般认为D波段与sp3杂化碳相匹配，G波段涉及sp2杂化碳的振动。原始GP和PGP在5 min、15 min和30 min时的D强度/G强度分别为0.55和0.61、0.67、1.15，表明GP上的缺陷随着聚合时间的增加而减少。

GP和三种不同聚合时间的PGP的XPS全光谱扫描图3a表明C、N、O、S元素在PGP的XPS全光谱中出现。图 3 b-3d 分别展示了 PGP 在三个不同的电聚合周期的 N1s 光谱。N1s 可以分解为三个峰，对应于 398.5 eV 处的醌亚胺(=N–) 峰，苯胺 (–NH–) 带正电的氮 (N + ) 通常位于建议 399.5 eV 和 400.7 eV，分别。这些峰表明在 GP上形成了 PANI 。宽扫描光谱表明 GP-CC 表面的聚苯胺随着聚合时间而变化。此外，(N+ ) 5 min PGP、15 min PGP 和 30 min PGP 的总 N 物种分别为 64.6%、24.1% 和 27.8%，这种化学状态将有助于 PANI的电导率。延长的聚合降低了 (N + ) 的含量，这表明 PGP 的电导率高度依赖于聚合的量，并且少量的高导电聚苯胺在降低界面阻抗方面无效。

图4a、c所示的复合 CC 表面的微观结构反映了 GP 表面存在许多约 3 µm 的间隙或孔洞，FE 的粒径主要为 150 µm。这种显着的尺寸差异表明 FE 不能进入这些孔隙或间隙。GP上的这种形态缺陷会限制通道表面的电荷传输性能。GP 表面的碳微晶因边缘处的氧侵蚀而受损，进一步减少了从外部电路转移的电荷。PGP表面主要含有纳米颗粒和电聚合后的网状聚苯胺。还可以发现GP表面上的这些间隙在原位电聚合后被PANI填充（图4b、d）。由于CC的导电表面积增加，PANI纳米颗粒和网络结构可以优化FE和CC在充电和放电过程中的有效接触。图 4e、f 展示了两种 CC 的 AFM 表面图像，GP在表面上比PGP粗糙得多。图 4 g 表明 PGP 的粗糙度随着聚合时间的延长而降低。

GP-FCDI 和 PGP-FCDI的 CV 曲线如图5a所示，它们都没有显示氧化还原峰。这表明 PGP 在 FCDI 系统中主要表现出导电特性，赝电容特性不是主导因素。PGP-FCDI 的 CV 曲线的周围区域大于 GP-FCDI，这表明新型 CC 有助于 FCDI 电容的增加。在从 0.5 到 20 mV s -1的一组扫描速率下研究了 PGP-FCDI 的 CV 曲线。图 5 b中 CV 曲线的形状没有显着变化，这表明新型 CC 在测试过程中没有发生明显的法拉第反应。图 5c 说明了两电极系统中两种配置的 FCDI 的电化学阻抗谱。

电导率的变化表明PGP-FCDI和GP-FCDI之间存在显着差异（图7）。首先，aPGP-FCDI 和 cPGP-FCDI 的电导率变化没有差异，这表明无论 PGP-CC 位于阴极侧还是阳极侧，它们似乎都具有相同的离子分离率。其次，acPGP-FCDI 脱盐性能最高，表明阴极-阳极对称 PGP-CC 配置是优选的。为了使导电网格中的碳颗粒电极充满电，FCDI系统中的FE应尽可能与CC接触。根据图 4，PANI在原始多孔GP表面上的分布可以增加电荷转移位点的数量。电化学分析证实 PGP 主要降低了 CC 的欧姆阻抗，这意味着 CC 表面上有更多的电荷。

GP外观颜色的变化表明聚苯胺的堆积和聚苯胺的直径同时变大。因此，需要研究聚合时间和脱盐性能之间的关系以优化 CC。采用5分钟、15分钟和30分钟三种不同的聚合时间。图4g中的 AFM 粗糙度结果反映了表面粗糙度随着聚合时间的延长而降低。然而，图 8 d 中的阻抗测试结果显示在 30 分钟聚合中欧姆阻抗增加，这表明 GP 上聚合物含量的增加并没有始终如一地降低阻抗。图 8中 ASRR 和 CE 随着聚合时间的增加而增加a 和 8b 从 5 分钟到 15 分钟，这是由于 PANI 促进了 GP 和 FE 之间的电子传输。值得注意的是，去离子速率在聚合 30 分钟时降低。脱盐电流（图 8 c）和阻抗（图 8 d）的变化都表明，这种变化主要是由于 CC 电导率的变化。图S3中PGP的SEM图像表明在 30 分钟聚合时间的 GP 横截面上有大量的聚苯胺。阻力的增加可能是由于过载的PANI覆盖了GP。也就是说，只有GP和PANI按一定比例组合才能降低阻抗。PANI 进入 GP 内部可能会导致阻抗增加。增加的阻抗应该归因于间隙中的过载PANI，由于尺寸效应，这可能会在GP的内部结构中产生衍生缺陷。

总结与展望

合成了一种新型 PGP-CC，以优化 FCDI 系统的去离子效率。新型PGP-CC的通道表面光滑且具有丰富的导电位点。电化学测试结果表明，GP-FCDI系统的欧姆电阻约为PGP-FCDI系统的3.6倍。PGP-FCDI系统的脱盐测试表明，通过调整FE的工作电压和碳含量，ASRR和CE始终高于GP-CC。碳含量为2%、5%、10%时，PGP-FCDI的ASRR分别为GP-FCDI的2.87、1.71、1.61倍。在GP-FCDI和PGP-FCDI中电极沉降分别可以达到13.1%和5%。最后，PGP-FCDI在连续十个循环的去离子实验后仍能保持稳定的性能，证明新型CC可以稳定工作。这项工作提供了一种新的CC，并证明通过优化流道的电导率和表面光滑度可以有效提高FCDI的脱盐性能。这将是延缓FCDI系统在大规模和长期稳定运行期间性能下降的有效方法。

文献链接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134845