南洋理工大学ES&T：基于碳布修饰的流动电极电容去离子对染料/盐混合物同时分馏、脱盐和染料去除

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第一作者：Tang, Kexin

通讯作者：Zhou, Kun

通讯单位：南洋理工大学

论文DOI：10.1021/acs.est.2c00982

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使用电膜工艺[如电渗析和流动电极电容去离子(FCDI)]从废水中回收资源(如水、盐和有机化合物)的关键挑战是溶解的离子物质的分馏、脱盐过程中有机成分的去除/回收以及膜防污。本研究通过一种简单而有效的方法实现了对染料/盐混合物的同时分馏、脱盐和染料去除/回收（FDR）处理，即使用碳布改性的FCDI(CC-FCDI)装置，其中碳布层附着在每个离子交换膜(IEM)的表面。离子交换膜和碳基流动电极实现染料和盐离子的分馏和脱盐，而碳布层通过电吸附机制实现活性膜防污和染料去除/回收。由于这些特点，CC-FCDI装置在不同的外加电压(1.2-3.2V)下，实现了对不同盐和染料浓度(5-20g L-1 NaCl和200-800 ppm亚甲基蓝)和不同染料成分(阳离子和阴离子染料)的染料/盐混合物的有效FDR处理。此外，由于碳布的活性膜防污作用，CC-FCDI具有卓越和可持续的FDR性能。染料从碳布上的去除/回收在很大程度上取决于染料分子的特性、碳布的表面特性以及IEM/CC界面上的局部pH值。这项研究揭示了使用多功能层改性的FCDI单元从各种高盐度有机废水中回收资源的策略。

研究背景

废水资源化利用是构建可持续循环经济和资源循环体系的重要组成部分。目前废水处理的目标是将废水作为一种资源，通过分馏、脱盐和浓缩过程来重复利用水、盐和有机物。在这种情况下，许多传统的技术，如絮凝法、使用酶和微生物的化学/电化学/高级氧化法和生化法，可能不再具有吸引力。因为它们降解所有有机化合物，产生不可重复利用的浓缩物或污泥，而不是分馏高盐度有机废水和循环利用包括有机物在内的资源。

目前，对废水进行分馏、脱盐和浓缩最受关注的方法是综合膜分离工艺，该工艺一般包括两个步骤(图1a)。第一步是由压力驱动的膜过程(例如，紧密超滤或松散纳滤)，以保留有机物，同时通过控制膜的分子量使尺寸小于膜孔径的溶剂和水合离子通过。第二步是脱盐过程(如电渗析、反渗透或膜蒸馏)，以此去除盐分并产生淡水。尽管已经取得了巨大的成就，但压力驱动膜工艺在高效、可持续的水处理中仍然存在一些技术瓶颈(如膜污染、膜成本高、工艺设计复杂)，克服这些问题的相关研究正在进行中。

复杂的集成膜分离过程的替代方法是电膜分离过程(ESP，图1b)。通过特定的模块设计，ESP可以同时实现分馏、脱盐和有机物去除/回收(FDR, Organic removal/recovery)，从而实现设备投资低廉；设备设计、安装、操作相对简单；维修更方便、便宜的优势。例如，利用离子交换膜(IEMs)的渗透性和尺寸排斥效应，纯电渗析可以同时实现废水的分馏和脱盐。由于流动电极电容去离子(FCDI)和电渗析在器件结构和离子去除机制上有相似之处，因此FCDI也可以同时实现废水的分馏和脱盐。此外，在FCDI装置中IEMs两侧附近增强的电荷渗透使其能够实现优越的废水分馏和脱盐性能。

FCDI处理废水的机理类似于电渗析，无机离子可以通过IEMs的渗透性穿透，而大部分有机化合物由于其水合离子尺寸远大于IEMs的孔径(1−10 vs 0.1−1.6 nm)而保留在处理溶液中。在这种情况下，利用FCDI从废水中选择性地回收资源的主要挑战是带电有机化合物和无机盐的分馏。因为这些化合物都向膜表面迁移，带电荷的有机化合物很容易被电吸附在IEMs的表面或浅层上，从而造成膜污染，影响FCDI的脱盐性能。此外，由于带电有机化合物通过电相互作用和亲和吸引力与IEM紧密结合，因此回收带电有机化合物变得具有挑战性。

虽然可以通过在盐/甲醇或盐/乙醇混合溶液中解吸被污染的IEMs来清洁和再生被污染的IEMs，但对于连续FCDI处理有机/盐废水来说，缓慢的解吸过程会污染处理溶液，并需要对回收溶液进行进一步处理。此外，目前报道的IEMs防污策略(如表面改性、zeta电位控制和工艺条件优化)都没有考虑在分馏和脱盐过程中去除和回收染料成分。为了同时从废水中回收水、盐和有机成分，FCDI应具有盐和有机物的分馏、海水淡化、IEMs的防污以及有机成分的去除/回收等功能。IEM的选择性、渗透性和尺寸效应使FCDI可以方便地实现前两种功能。本研究旨在赋予FCDI实现后两者功能的可能性。

一种可行的方法是在IEM表面附着一层能够吸附/解吸有机离子的防污层(即AT&AD层)。根据大多数有机物的性质， AT&AD层应具有导电性、疏水性和吸附能力，而碳材料可以满足这些要求。然而，多孔碳材料在这种情况下也会吸附无机离子。因此，设计的AT&AD层应以吸附有机离子为主，同时在外加电场作用下使无机离子顺利通过。例如，疏水性强的碳布可能是同时实现膜防污和有机吸附的理想候选。据报道，碳布在电场作用下通过电吸附有效吸附离子染料，并阻碍染料离子从进水溶液向膜表面的转移，从而缓解了膜污染。此外，导电碳布可以显著降低FCDI单元的电阻，并增强IEM/溶液界面的电对流。

在这里，我们通过在阴离子和阳离子交换膜(AEM和CEM)表面各附加一层碳布，组装了碳布修饰的FCDI(即CC-FCDI)单元。使用染料/NaCl混合物作为进水溶液，随后在实验室规模的CC-FCDI系统中评估了同时分馏、脱盐和染料去除/回收(FDR)过程的整体性能。具体而言，我们系统地开展了以下几个方面的研究：(i)在未改性FCDI (U-FCDI)和CC-FCDI单元中同时实现FDR功能的概念验证，(ii)染料与脱盐/回收过程的相互作用，(iii)外加电压的影响，(iv)碳布层的防污机理，(v) CC-FCDI单元在处理含有不同染料组分的染料/NaCl混合物中的应用和长期性能。最后提出了本工作的后续意义，如CC-FCDI的放大等。

图文导读

初步研究成果表明，FCDI通过CEM对MB阳离子的物理吸附和电吸附对纯MB溶液进行了有效的脱色，外加电压对MB去除率有很强的影响。然而，MB阳离子牢固地附着在膜表面，形成一层污垢，可能阻碍海水淡化过程。为了进一步了解基于IEM的电膜单元(U-ED, CC-ED, U-FCDI和CC-FCDI)去除MB的机制，并探索减轻膜污染和回收MB的方法，本研究评估了不同电膜单元FDR工艺处理MB/NaCl混合物(C_NaCl,0 = 20 g L⁻¹;C_MB,0 = 200 ppm)的性能(1.2 V电压下充电6小时)。

图2显示了基于IEM的电膜单元对MB和NaCl的去除/回收动力学以及相应的pH变化和k_FDRc值。在这些电膜单元中，只有CC-FCDI具有FDR功能。其中，CC-FCDI的RM_NaCl、RC_NaCl、RM_dye和RC_dye值分别达到86.8、1.2、94.2和90.9%，k_FDRc值为0.734。相比之下，U-ED、CC-ED和U-FCDI单元未表现出FDR功能，并具有非常小的k_FDRc值(2.3 × 10⁻⁶到4.2 × 10⁻³)。结果表明，只有IEM电膜单元、碳基流动电极和碳布AT&AD层均参与IEM电膜单元，才能实现FDR功能(图3)。

这些组件如何实现FDR功能的细节如下所示。当电压施加到CC-FCDI单元时，虽然Na⁺和MB⁺离子都向CEM迁移，但只有Na⁺离子能穿过CEM进入流动电极阴极，而MB⁺离子则由于CEM的尺寸排斥效应而被拦截。碳基流动电极和碳布层可以增强IEM表面两侧电荷/离子的渗流，从而提高了NaCl的去除速率。阴极和阳极流动电极在CC-FCDI单元外混合进行自放电，因此只有少量NaCl通过缓慢的反离子扩散回溶液中。CEM表面面向溶液的碳布层可以在充电/短路阶段通过电吸附/解吸捕获/释放MB⁺离子。

基于CC-FCDI单元在处理MB/NaCl混合物过程中的传质特性，作者提出其FDR性能会受到操作条件的影响，包括溶液pH值、染料和盐的初始浓度以及外加电压。首先，本研究排除了初始溶液pH对CC-FCDI FDR性能影响的研究，因为碳布作为电极可以产生碱性环境(图2c)，这有利于MB的快速去除。具体来说，本研究的核心是MB与NaCl去除/回收过程的相互作用，碳布层的防污能力，外加电压对MB/NaCl去除/回收动力学的影响以及在高电压下MB的电化学降解。

由于染料和盐的浓度在不同的纺织印染废水中变化很大，而且盐浓度高于临界值可以控制膜结垢，本研究使用不同MB/NaCl初始浓度的MB/NaCl混合物（C_MB,0 = 0-800 ppm；C_NaCl,0 = 0-20 g L^-1）作为进水溶液。

增加甲基溴浓度对CC-FCDI和U-FCDI单元的氯化钠回收动力学影响不大，而在甲基溴/氯化钠混合物中，较高的初始盐浓度可以显著促进CC-FCDI的甲基溴回收。例如，当C_MB,0从0增加到800ppm时，两个单元的ASRR值分别从46.6和45.5下降到42.8和42.7 mg m^-2 s^-1（图4a）。甲基溴的去除率也有所下降，因为在较高的甲基溴浓度下，更多的甲基溴阳离子存在于进水溶液中（图4b）。当C_NaCl,0从0增加到10g L^-1时，两个单元的ASRR值都相应增加（图4c），但它们的RM_MB值略有下降（U-FCDI为12.2%至11.6%，CC-FCDI为96.1%至94.3%，图4d）。进一步将C_NaCl,0从10g L^-1增加到20g L^-1时，两个单元的甲基溴去除率均有所增加。这可能是由于随着氯化钠浓度的增加，甲基溴分子的聚集水平也在增加。因此，一些甲基溴分子可能以其聚集形式（如二聚体、三聚体和四聚体）被去除。对于MB和NaCl回收过程的相互作用，如图4e所示，随着C_MB,0的增加，两个单元的RC_NaCl值几乎保持不变。相对于U-FCDI，CC-FCDI的RC_NaCl值更高，这可能是由于碳布层对NaCl的轻微吸附。相反，随着C_NaCl,0从0到20g L^-1的增加，两个单元的RC_MB值都略有增加（U-FCDI为3.3到6.9%，CC-FCDI为72.2到88.2%，图4h）。

我们进一步使用K_FDRc来全面评估MB和NaCl去除/回收过程之间的相互作用（图5）。对于CC-FCDI，其k_FDRc值随着MB和NaCl浓度的增加，分别从0.742下降到0.454，从0.693上升到0.742。相比之下，U-FCDI的k_FDRc值明显较小（0.004-0.010），并且随着MB和NaCl浓度的变化而变化很小。

在U-FCDI和CC-FCDI装置中，高甲基溴浓度对脱盐过程的抑制作用和高氯化钠浓度对甲基溴回收的促进作用都是由于它们对膜污损过程的影响。膜结垢的程度与可进入膜表面的甲基溴分子的数量有关，也就是说，甲基溴分子的数量越多，膜结垢就越严重。因此，可以通过CC-FCDI中的碳布层对甲基溴的电吸附/解吸来减少膜污损。此外，提高纺织染色废水的盐度被认为是另一种有效的缓解污损方法。这是因为正如Majewska-Nowak和Berkessa等人所指出的，增加溶液的离子强度可以在水合染料离子周围建立一个电屏蔽层，防止染料离子和膜之间的接触。因此，在处理纺织印染废水时，减少膜结垢是促进FCDI装置FDR性能的根本，这可以通过采用功能层（如碳布层）来选择性地吸附染料离子和增加染料/盐混合物的盐浓度来实现。

电位控制（如反转电位、施加脉冲电场和增加外加电压）可能是控制膜污损和进一步提高CC-FCDI的FDR性能的另一种方法。以前的研究结果表明，在处理高盐度废水时，CC-FCDI的ASRR值随着电压增加到3.0V而线性增加。因此，通过应用高电压（作为一种电位控制方法），我们可以将脉冲电位的时间间隔从6.5小时（充电6小时，短路0.5小时）减少到2.5小时（充电2小时，短路0.5小时），同时实现类似的对甲基溴和氯化钠的高去除率。鉴于此，本文研究了高电压在提高CC-FCDI的FDR性能和缓解其膜污损方面的有效性。、

图6a,b显示了在不同的外加电压下，CC-FCDI中MB和NaCl去除/回收过程中的动力学曲线。当外加电压从1.2V增加到3.2V时，NaCl浓度差ΔC_NaCl在充电过程结束时从7.3g L^-1变为16.0g L^-1，ASRR值从44.8到115.0 mg m^-2 s^-1线性增加（图6c）。同时，尽管甲基溴浓度的降低随着施加电压的增加而变化不大（图6b），但它影响了甲基溴去除的动力学过程。例如，当外加电压从1.2V增加到1.6V时，k_MB值从0.048增加到0.056 min^-1。进一步增加外加电压则阻碍了甲基溴的去除，在2.4V时最小k_MB值为0.037 min^-1。在转折点之外，当外加电压增加到3.2V时，k_MB值恢复到0.047 min^-1（接近其在1.2V时的值）。与对甲基溴去除动力学的影响不同，增加外加电压通常会提高甲基溴的去除效率和回收效率（图6d）。例如，当外加电压从1.2V增加到3.2V时，RM_MB和RC_MB值分别从90.9和83.4增加到96.4和92.5%。因此，k_FDRc值也会随着外加电压增加而得到明显改善（从0.253到0.677）（图6e）。一些电化学反应可能与甲基溴的电吸附竞争，从而影响其去除动力学。至于随外加电压增加的甲基溴回收率，碳布阴极在更高的电压下更容易吸引甲基溴阳离子。因此，仅有一小部分MB积聚在CEM上并导致膜结垢，而储存在碳布中的绝大部分可以在短路阶段被回收。根据甲基溴的高回收率以及稀释样品的LC-MS/MS和UV-Vis波长扫描结果的分析（图6f），我们认为甲基溴的电化学降解可能没有发生或太弱而无法检测。

本研究采用稳态LSV来分析CC-FCDI单元中碳布层的防污机制。稳态电流-电压（V-I）特性可用于确定极限电流、IEM电阻和邻近IEM的扩散边界层的厚度，有效地揭示了电膜系统中受膜污损影响的离子传输过程。实验确定的V-I曲线包括一个欧姆（线性）区域和一个极限电流（高原）区域。极限电流决定了ESP的最大稳定电荷/离子转移，可以直接反映MB和盐离子向IEM表面的扩散动力学。图7展示了U-FCDI和CC-FCDI单元在不同MB和NaCl浓度下的I/E与I的关系。例如，当初始浓度为C_MB,0 = 800 ppm和C_NaCl,0 = 5-20 g L^-1时，CC-FCDI单元（53.3-246.7 A m^-2）比U-FCDI单元（40.0-180.0 A m^-2）表现出更大的极限电流值，这表明最大离子转移率更高。结果表明，碳布层有效地拦截了向IEM/溶液界面扩散的MB分子，并凭借其强大的电吸附能力抑制了NaCl离子的传输，从而缓解了由此产生的膜污损问题。

值得注意的是，在CC-FCDI中使用碳布层的IEM的防污策略与报道的使用表面改性的策略不同。防污碳布层通过电吸附来吸附和截留污染物，限制它们与膜的直接接触，这可以被认为是一种主动的防污策略。相反，IEM的表面改性增强了膜表面的亲水性和电荷密度，以排斥污染物，这被认为是一种被动的防污策略。可以预见，通过耦合多种防污机制（如被动-主动或主动-主动防污），可以实现更强的防污性能。

为了证明CC-FCDI在纺织印染废水处理中的实际应用潜力，我们评估了其处理含有不同染料的染料/NaCl混合物的FDR性能，并与U-FCDI进行了比较。此外，使用纯NaCl进水溶液的脱盐实验也作为对照组进行，以评估不同染料在IEM表面的结垢程度。这里要注意的是，计算U-FCDI和CC-FCDI单元的k_FDRm值来比较它们的FDR性能，而不是k_FDRc值，因为尽管本研究中使用的五种染料都能被碳布层部分去除，但只有MB能成功回收。

图8a-c显示了U-FCDI和CC-FCDI单元在处理各种染料/NaCl混合物时的ASRR、RM_dye和k_FDRm值。为了实现较高的k_FDRm值，FCDI装置必须同时具有良好的脱盐和染料去除性能。当处理染料/NaCl混合物而不是纯NaCl溶液时，两个单元的脱盐性能都下降了（图8a）。引入碳布层后，染料去除能力明显增强（图8b），这主要是由于缓解膜结垢，从而保持脱盐性能。因此，CC-FCDI的k_FDRm值（0.300-0.769）明显高于U-FCDI（0.001-0.280，图8c）。然而，对于不同的染料，染料去除过程及其对脱盐过程的影响有很大不同。因此，了解CC-FCDI对不同染料的去除机制对扩大其应用和提高其FDR性能异常关键。

本研究进一步评估了CC-FCDI处理甲基溴/氯化钠混合物的长期FDR性能，特别关注膜-碳布组件的性能恶化。请注意，当FCDI装置以短路闭合循环模式运行时，即使在高应用电压下，流动电极中的碳颗粒的特性也几乎没有变化，而且在使用CC-FCDI装置进行FDR处理期间，用新的或再生的碳颗粒补充流动电极是比较方便的。据此，本研究使用CC-FCDI装置在3.2V下进行了10次FDR实验（每次运行包括2小时的充电和0.5小时的短路）。每次运行都使用了新的进水溶液和流动电极。

图8d-f显示了CC-FCDI单元在3.2V的外加电压下运行10次时的ASRR、Λ、RMMB、RCMB和kFDRc值。10次运行后，CC-FCDI单元保留了83.6%的初始ASRR值，Λ值从88.6略微下降到82.3%（图8d）。RM_MB和RC_MB值分别从95.9和89.6降低到91.1和84%（图8e）。CC-FCDI的脱盐和甲基溴去除/回收性能逐渐下降，导致FDR性能下降（图8f），这体现在K_FDRc值从0.658下降到0.517。尽管FDR性能略有下降，但CC-FCDI装置证明了它在高电压下以批处理模式同时分馏、脱盐和回收甲基溴/氯化钠混合物的有效性。

未来需要进一步努力提高CC-FCDI的长期FDR性能，使其能够有效地处理真正的纺织印染废水。因此，探索具有卓越的防污能力、染料电吸附能力和稳定性的AT&AD层至关重要。

总结与展望

从有机物/盐类混合物中回收资源可以实现经济、生态友好和可持续的废水处理。在这项研究中，提出了一种简单而有效的方法，即使用AT&AD碳布层修饰的FCDI装置，对高盐度和高染料含量的染料/盐类混合物进行同步FDR处理。CC-FCDI的FDR功能归功于IEMs、碳基流动电极和AT&AD碳布层的协同合作。碳布层也赋予了该装置独特的功能，包括（i）促进染料解离，（ii）增强IEM/溶液界面的电对流，（iii）通过电吸附去除染料成分，和（iv）实现主动防污。尽管CC-FCDI对染料/盐混合物的FDR处理离实现完全的资源回收和零液体排放还很远，但本研究可以为基于FCDI的脱盐过程中的污垢控制提供指导，为拓宽FCDI的应用开发新的AT&AD层，以及利用AT&AD层改性的FCDI从各种有机/盐混合物中选择性地回收资源。

虽然用CC-FCDI能实现FDR功能用于处理染料/盐的混合物，但在高效和可持续废水处理方面仍然存在许多技术障碍（例如，保持k_FDRm或 k_FDRc值接近1）。例如，甲基溴和氯化钠的去除动力学不匹配，使得实现两者的最佳处理具有挑战性；尽管实现了较高的甲基溴和水回收率，但仍然观察到膜结垢。在本研究采用的五种染料中（即甲基溴、CV、R6G、MO和FGFCF），只有甲基溴被成功回收，该系统的生产率远远没有达到实际应用的要求。为了应对这些挑战，需要进行更深入的后续研究，包括（i）分析CC-FCDI系统中各种有机成分的结垢机制；（ii）评估AT&AD层的结构和性能对FCDI的FDR性能的影响。(iii) AT&AD层的局部pH值控制和增强其对染料的电吸附能力，(iv) 从AT&AD层释放/回收有机成分的方法，以及(v) 设计先进的模块和系统以有效处理真正的纺织印染废水。